【文章內(nèi)容簡介】 固化。但是它的使用價值沒有被揭示。 1930 年 ,瑞士的 Pierre Castan 和美國的 //.enlee 進(jìn)一步進(jìn)行研究 ,用有機(jī)多元胺使上述樹脂固化 ,顯示出很高粘接強(qiáng)度 ,這才引起了人們的重視。廣泛地講 ,環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成 ,也可以從含有活性氫原子 的母體化合物合成。 20 世紀(jì)初首先報導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化 ,但直到 20 世紀(jì)40 年代中期 ,Swern 和他在美國農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時 ,此項(xiàng)技術(shù)也僅應(yīng)用于高相對分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開發(fā)的興趣。 10 年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹脂合成技術(shù)之中。大約在 20世紀(jì) 20 年代中期已經(jīng)報導(dǎo)了雙酚 A 與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物 ,15 年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。 1933 年德國的 Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚 A 環(huán)氧樹脂同雙酚 A 的分離技術(shù)。盡管一年之后 Schlack 報導(dǎo)了雙環(huán)氧化合 物同有機(jī)酸、無機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng) ,但確定雙酚 A 環(huán)氧樹脂的工業(yè)價值的還是瑞士 De Trey Freres 公司的 Castan 和美國 Devoeamp。Rayno1ds 公司的 Greenlee。1936 年 ,Castan 生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚 A 樹脂 ,并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。 1939 年年初Greenlee 也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚 A 環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。 1937 年到 1939 年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補(bǔ)牙 ,但沒有成功。除此之外 ,在第二次世界大戰(zhàn)前 ,沒有全面開發(fā)環(huán) 氧樹脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久 Devoeamp。Rayno1ds 開始試生產(chǎn)涂料樹脂 ,而 CIBA 公司得到 De Trey Freres 許可 ,開始進(jìn)一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。 1943 年 Castan 的基本專利授權(quán)。然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造是在 1947年由美國的 DevoeRaynolds公司完成的 ,它開辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚 A 樹脂的技術(shù)歷史 ,環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā) ,且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進(jìn)步。這種樹脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美 ,在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚 醛和聚酪。不久瑞士的 CIBA 汽巴公司、美國的 Shell 殼脾和 Dow道公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)工作。 20 世紀(jì) 50 年代后期 ,美國的兩個主要公司 ,汽巴和 DevoeRaynolds 繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 ,殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷 ,聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚 A,歐洲汽巴和殼牌集中開發(fā)了環(huán)氧樹脂。 1955 年夏季 ,四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)制造許可證 ,Dow Chemical Reichho1d 化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚 A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時 ,一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。如 1956 年美國聯(lián)合碳化物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 ,1959 年 Dow 化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在 1960年 ,Koppers, ,1965年初 ,汽巴開始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。在 1955~1965 年期間 ,環(huán)氧樹脂質(zhì)量明顯提高 ,雙酚 A環(huán)氧樹脂已有所有的平均相對分子質(zhì)量等級的牌號。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級性能。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團(tuán)能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂 ,制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。 Unio Carbide 開發(fā)了對 氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。 1957 年有關(guān)環(huán)氧樹脂的合成工藝的專利問世 ,是由 Shell Developmet ,該專利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法 ,揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用。 過醋酸法合成的環(huán)氧樹脂最初是 1956 年由美國聯(lián)合碳化物公司推出 ,1964 年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料。在歐洲 ,工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于 20 世紀(jì) 60 年代初問世 ,1963 年通過汽巴公司引入美國 ,1965 年汽巴引進(jìn)聯(lián)碳塑料的許多多官能團(tuán)環(huán)氧的品種 ,大約 1960 年 FMC 。 70 年代中期 ,美國、加拿大、 英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開始制造雙酚 A 環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。 70 年代開始了低氯含量的電子級應(yīng)用 ,相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚 A 環(huán)氧等耐老化樹脂和四溴雙酚 A 環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。 80 年代開發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。最近又開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā) ,環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破 :于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展 起來 。目前它的品種、應(yīng)用開發(fā)仍很活躍 ,從 1960 年以來 ,已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開發(fā) ,已有 40~50 種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗(yàn)廠提供 ,同時與之相適用的 100 多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套 ,正謂方興未艾。 中國研制環(huán)氧樹脂始于 1956 年 ,在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。 1958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。 20 世紀(jì) 60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧 :酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等 ,到 70 年代末期中國已形成了從單體、樹脂 、輔助材料 ,從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能 ,可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國民經(jīng)濟(jì)的各個方面。例如 :飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。它已成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個側(cè)面反映一個國家的工 業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。 2生產(chǎn)工藝設(shè)計 工藝選擇 雙酚 A 即二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂 ,在環(huán)氧樹脂中它原材料易得 ,成本最低 ,是環(huán)氧樹脂家族中產(chǎn)量最大、用途最為普遍的一大品種。 雙酚 A型環(huán)氧樹脂具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性能 ,在機(jī)械、電氣和耐化學(xué)藥品性方面的性能非常優(yōu)越。由于有這些性能 ,它可以作為涂料、膠粘劑和成型材料 ,并在電氣、電子、光學(xué)機(jī)械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛 ,以直接或間接使用形式幾乎遍及所有工業(yè)領(lǐng)域。 目前國外生 產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種多而且雜 ,但最主要的還是雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 ,約占總產(chǎn)量的 90%。它具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性收縮率和吸水率小 ,機(jī)械強(qiáng)度好。 45%55%用作涂料 ,其次是電絕緣材料、增強(qiáng)材料和粘接劑等。 根據(jù)其相對分子質(zhì)量的高、低可分為低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 (M≤ 400)、中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 (M=4001 400)、高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 (M=1 4008 000)和超高分子量樹脂 (M=10 萬 45萬 )。 雙酚 A(BPA)型環(huán)氧樹脂的理化性能 ,隨分子量而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化 ,其變化規(guī)律如下 : 分子量↑軟化點(diǎn)↑環(huán)氧值↓環(huán)氧當(dāng)量↑羥基含量↑ 固化物柔韌性↑固化物硬度↓固化溫度↑ 合成原理 雙酚 A 型壞氧樹脂是由二酚基丙烷雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑通常用 NaoH 作用下縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說法不一 ,尚無定論 ,本書不作探討。但是 ,大體上說來 ,在合成過程中主要的反應(yīng)可能如下 : 1 在堿催化下 ,雙酚 A 的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng) ,生成端基為氯化羥基的化合物 .開環(huán)反應(yīng)。 2 氯化羥 基與 Na0H 反應(yīng) ,脫 HCl 再形成環(huán)氧基 .閉環(huán)反應(yīng)。 3 新生成的環(huán)氧基與雙酚 A的羥基反應(yīng)生成端羥基化合物 .丌環(huán)反應(yīng)。 4 端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物 .開環(huán)反應(yīng)。 5 生成的氯化羥基與 NaOH 反應(yīng) ,脫 HCl 再生成環(huán)氧基 .閉環(huán)反應(yīng)。 在環(huán)氧氯丙烷過量情況下 ,繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開環(huán) .開環(huán)一閉環(huán)反應(yīng) ,最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚 A型環(huán)氧樹脂。 上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng) ,如環(huán)氧基的水解反映、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成