【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 固化。但是它的使用價(jià)值沒(méi)有被揭示。 1930 年 ,瑞士的 Pierre Castan 和美國(guó)的 //.enlee 進(jìn)一步進(jìn)行研究 ,用有機(jī)多元胺使上述樹(shù)脂固化 ,顯示出很高粘接強(qiáng)度 ,這才引起了人們的重視。廣泛地講 ,環(huán)氧樹(shù)脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成 ,也可以從含有活性氫原子 的母體化合物合成。 20 世紀(jì)初首先報(bào)導(dǎo)了烯烴的環(huán)氧化 ,但直到 20 世紀(jì)40 年代中期 ,Swern 和他在美國(guó)農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開(kāi)始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí) ,此項(xiàng)技術(shù)也僅應(yīng)用于高相對(duì)分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開(kāi)發(fā)的興趣。 10 年之后才應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂合成技術(shù)之中。大約在 20世紀(jì) 20 年代中期已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了雙酚 A 與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物 ,15 年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。 1933 年德國(guó)的 Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚 A 環(huán)氧樹(shù)脂同雙酚 A 的分離技術(shù)。盡管一年之后 Schlack 報(bào)導(dǎo)了雙環(huán)氧化合 物同有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng) ,但確定雙酚 A 環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)價(jià)值的還是瑞士 De Trey Freres 公司的 Castan 和美國(guó) Devoeamp。Rayno1ds 公司的 Greenlee。1936 年 ,Castan 生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚 A 樹(shù)脂 ,并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。 1939 年年初Greenlee 也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚 A 環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂并用于高級(jí)熱固性涂料。 1937 年到 1939 年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹(shù)脂補(bǔ)牙 ,但沒(méi)有成功。除此之外 ,在第二次世界大戰(zhàn)前 ,沒(méi)有全面開(kāi)發(fā)環(huán) 氧樹(shù)脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久 Devoeamp。Rayno1ds 開(kāi)始試生產(chǎn)涂料樹(shù)脂 ,而 CIBA 公司得到 De Trey Freres 許可 ,開(kāi)始進(jìn)一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹(shù)脂。 1943 年 Castan 的基本專(zhuān)利授權(quán)。然而環(huán)氧樹(shù)脂第一次具有工業(yè)價(jià)值的制造是在 1947年由美國(guó)的 DevoeRaynolds公司完成的 ,它開(kāi)辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚 A 樹(shù)脂的技術(shù)歷史 ,環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始了工業(yè)化開(kāi)發(fā) ,且被認(rèn)為是優(yōu)于老的酚醛樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的一種技術(shù)進(jìn)步。這種樹(shù)脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美 ,在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚 醛和聚酪。不久瑞士的 CIBA 汽巴公司、美國(guó)的 Shell 殼脾和 Dow道公司開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。 20 世紀(jì) 50 年代后期 ,美國(guó)的兩個(gè)主要公司 ,汽巴和 DevoeRaynolds 繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 ,殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷 ,聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹(shù)脂和雙酚 A,歐洲汽巴和殼牌集中開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂。 1955 年夏季 ,四種基本環(huán)氧樹(shù)脂在美國(guó)獲得生產(chǎn)制造許可證 ,Dow Chemical Reichho1d 化合物公司建立了環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)線(xiàn)。在普通雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí) ,一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世。如 1956 年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 ,1959 年 Dow 化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。大約在 1960年 ,Koppers, ,1965年初 ,汽巴開(kāi)始生產(chǎn)和經(jīng)銷(xiāo)該種樹(shù)脂。在 1955~1965 年期間 ,環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量明顯提高 ,雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂已有所有的平均相對(duì)分子質(zhì)量等級(jí)的牌號(hào)。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級(jí)性能。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團(tuán)能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹(shù)脂 ,制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂。 Unio Carbide 開(kāi)發(fā)了對(duì) 氨基苯酚三縮水甘油醚樹(shù)脂。 1957 年有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝的專(zhuān)利問(wèn)世 ,是由 Shell Developmet ,該專(zhuān)利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法 ,揭示了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的應(yīng)用。 過(guò)醋酸法合成的環(huán)氧樹(shù)脂最初是 1956 年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出 ,1964 年轉(zhuǎn)賣(mài)給聯(lián)碳塑料。在歐洲 ,工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂于 20 世紀(jì) 60 年代初問(wèn)世 ,1963 年通過(guò)汽巴公司引入美國(guó) ,1965 年汽巴引進(jìn)聯(lián)碳塑料的許多多官能團(tuán)環(huán)氧的品種 ,大約 1960 年 FMC 。 70 年代中期 ,美國(guó)、加拿大、 英國(guó)、瑞士、西德、比利時(shí)、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開(kāi)始制造雙酚 A 環(huán)氧樹(shù)脂和一些新型環(huán)氧樹(shù)脂。 70 年代開(kāi)始了低氯含量的電子級(jí)應(yīng)用 ,相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚 A 環(huán)氧等耐老化樹(shù)脂和四溴雙酚 A 環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂得到發(fā)展。 80 年代開(kāi)發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂以滿(mǎn)足復(fù)合材料工業(yè)需要。最近又開(kāi)發(fā)了水性環(huán)氧樹(shù)脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹(shù)脂。由于環(huán)氧樹(shù)脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā) ,環(huán)氧樹(shù)脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破 :于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展 起來(lái) 。目前它的品種、應(yīng)用開(kāi)發(fā)仍很活躍 ,從 1960 年以來(lái) ,已有數(shù)百種環(huán)氧樹(shù)脂完成工業(yè)化開(kāi)發(fā) ,已有 40~50 種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗(yàn)廠(chǎng)提供 ,同時(shí)與之相適用的 100 多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套 ,正謂方興未艾。 中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于 1956 年 ,在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。 1958年上海、無(wú)錫開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。 20 世紀(jì) 60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧 :酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等 ,到 70 年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹(shù)脂 、輔助材料 ,從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。 環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能 ,可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如 :飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹(shù)脂。它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個(gè)側(cè)面反映一個(gè)國(guó)家的工 業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。 2生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 工藝選擇 雙酚 A 即二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂 ,在環(huán)氧樹(shù)脂中它原材料易得 ,成本最低 ,是環(huán)氧樹(shù)脂家族中產(chǎn)量最大、用途最為普遍的一大品種。 雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性能 ,在機(jī)械、電氣和耐化學(xué)藥品性方面的性能非常優(yōu)越。由于有這些性能 ,它可以作為涂料、膠粘劑和成型材料 ,并在電氣、電子、光學(xué)機(jī)械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛 ,以直接或間接使用形式幾乎遍及所有工業(yè)領(lǐng)域。 目前國(guó)外生 產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂的品種多而且雜 ,但最主要的還是雙酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂 ,約占總產(chǎn)量的 90%。它具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性收縮率和吸水率小 ,機(jī)械強(qiáng)度好。 45%55%用作涂料 ,其次是電絕緣材料、增強(qiáng)材料和粘接劑等。 根據(jù)其相對(duì)分子質(zhì)量的高、低可分為低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 (M≤ 400)、中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 (M=4001 400)、高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂 (M=1 4008 000)和超高分子量樹(shù)脂 (M=10 萬(wàn) 45萬(wàn) )。 雙酚 A(BPA)型環(huán)氧樹(shù)脂的理化性能 ,隨分子量而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化 ,其變化規(guī)律如下 : 分子量↑軟化點(diǎn)↑環(huán)氧值↓環(huán)氧當(dāng)量↑羥基含量↑ 固化物柔韌性↑固化物硬度↓固化溫度↑ 合成原理 雙酚 A 型壞氧樹(shù)脂是由二酚基丙烷雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑通常用 NaoH 作用下縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說(shuō)法不一 ,尚無(wú)定論 ,本書(shū)不作探討。但是 ,大體上說(shuō)來(lái) ,在合成過(guò)程中主要的反應(yīng)可能如下 : 1 在堿催化下 ,雙酚 A 的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng) ,生成端基為氯化羥基的化合物 .開(kāi)環(huán)反應(yīng)。 2 氯化羥 基與 Na0H 反應(yīng) ,脫 HCl 再形成環(huán)氧基 .閉環(huán)反應(yīng)。 3 新生成的環(huán)氧基與雙酚 A的羥基反應(yīng)生成端羥基化合物 .丌環(huán)反應(yīng)。 4 端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物 .開(kāi)環(huán)反應(yīng)。 5 生成的氯化羥基與 NaOH 反應(yīng) ,脫 HCl 再生成環(huán)氧基 .閉環(huán)反應(yīng)。 在環(huán)氧氯丙烷過(guò)量情況下 ,繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開(kāi)環(huán) .開(kāi)環(huán)一閉環(huán)反應(yīng) ,最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂。 上述反應(yīng)是縮聚過(guò)程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng) ,如環(huán)氧基的水解反映、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成