【正文】 丁橡膠的生產(chǎn)技術(shù)，在SBS 生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了全流程的試生產(chǎn)。截止 20xx 年底我國(guó)共有 8 套順丁橡膠 生產(chǎn)裝置，其中 7 套采用了國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝。產(chǎn)品成本低、質(zhì)量好，尤其 耐屈撓性能突出，可用于子午線(xiàn)輪胎胎側(cè)膠。 目前，我國(guó)順丁橡膠主要用于輪胎、制鞋、高抗沖聚 苯 乙烯 (HIPS)以及 ABS 樹(shù)脂的改性等方面。 順丁橡膠是僅次于丁苯 橡膠的世界第二大通用合成橡膠。然而，隨著我國(guó)順丁橡膠市場(chǎng)的需求量出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)，我國(guó)順丁橡膠產(chǎn)能增長(zhǎng)的速度卻要低于需求量增長(zhǎng)的速度，使得目前我國(guó)順丁橡膠市場(chǎng)出現(xiàn)了供不應(yīng)求的 狀 況。 BR 具有高彈性、高耐磨性、高耐屈撓性及低滯后損失等特點(diǎn)，最適用于汽車(chē)輪胎。目前 ,全世界 30 多個(gè)國(guó)家和地區(qū)約 50 套工業(yè)生產(chǎn)裝置進(jìn)行商品化生產(chǎn)。近 10 年來(lái)，中國(guó)橡膠工業(yè)生產(chǎn)持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展，年遞增速度在 8%左右；技術(shù)進(jìn)步顯著，新產(chǎn)品、新工藝、新設(shè)備發(fā)展迅速；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整大有成效，代表輪胎發(fā)展方向的子午線(xiàn)輪胎的產(chǎn)量已占總量的 13%，膠鞋的高檔產(chǎn)品已超過(guò)膠鞋總量的 25%，并開(kāi)發(fā)了為汽車(chē)、電子、建筑、家 電等行業(yè)配套的大量精細(xì)橡膠制品；產(chǎn)品出口量年年大幅增長(zhǎng)。 工藝路線(xiàn)的確定 聚合方法的確定 根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從自由集聚合，陰離子聚合，陽(yáng)離子聚合，配位聚合等反應(yīng)機(jī)理中確定選擇出配位聚合。該工藝路線(xiàn)包括了如反應(yīng)活性中心的形成過(guò)程；特殊引發(fā)劑組分的安全防護(hù)；由于溶劑存在必然要考慮的回收，循環(huán)，利用；反應(yīng)的終止方式；產(chǎn)品防老化處理等特點(diǎn)。 溶液聚合法主要工序如圖所示： 催化劑 終止劑 防老劑 丁二烯的聚合 膠液的凝聚 橡膠的脫水與干燥 單體溶劑的回收和精制 丁二烯 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 6 圖 11 主要工序圖 單體原料路線(xiàn)的確定 ①丁烯氧化脫氫法（中國(guó)丁烯制丁二烯裝置均采用此法） 優(yōu)點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低。 ②丁烷脫氫催化法 優(yōu)點(diǎn)：原料來(lái)源豐富，適用范圍廣，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)安全可靠，催化劑強(qiáng)度大，活性高，壽命長(zhǎng)。催化劑表面結(jié)碳速度快，需要幾 個(gè)反應(yīng)器輪流反應(yīng)和再生，而且需要大量水蒸氣做稀釋劑才能在低的丁烷分壓下反應(yīng)。 缺點(diǎn)：需要輸入大量能量才能獲得有經(jīng)濟(jì)效益的轉(zhuǎn)化率，而且溶劑回收設(shè)備多且復(fù)雜。 ④乙炔法，乙醇法。丁烯脫氫法 60 年代已被丁烯氧化脫氫法取代。 溶劑的選擇 表 11 順丁橡膠生產(chǎn)所用溶劑有苯，甲苯，甲苯 庚烷，溶劑油 。我國(guó)石油資源 較為充足，來(lái)源也廣泛， 所以選用溶劑油做溶劑。反應(yīng)中添加極性化合物，如 THF，可使 1， 2含量由 5%～ 10%提高到35%～ 55%，常稱(chēng)這種聚合物為中乙烯基聚丁二烯。又引發(fā)劑活性高，用量 少，聚合后不需 要 從產(chǎn)品中除去，適宜單釜連續(xù)聚合，生產(chǎn)能力高，成本低。因?yàn)槭顷庪x子活性聚合反應(yīng)，分子量分布很窄，加工性能較差。所得聚合物分子量較高，可高達(dá) 50 萬(wàn)，故可大量充油和充碳黑。 ③ 鈷 系： 是可溶性配位陰離子 聚合引發(fā)劑，產(chǎn)物質(zhì)量均勻，分子量易控制，分子量分布較鈦系要寬， 易加工。橡膠的綜合物理機(jī)械性 能較好，但聚合過(guò)程中的操作條件要求 嚴(yán)格。而鎳系引發(fā)劑更為特殊的優(yōu)點(diǎn)是聚合時(shí)可提高單體濃度，也可提高反應(yīng)溫度（ 不超過(guò) 100℃ ）增加生產(chǎn)能力。 II． 新型催化劑的研究與開(kāi)發(fā) ① 釹系：釹系順丁橡膠又稱(chēng)稀土順丁橡膠， 運(yùn)用這種橡膠為原料制造輪胎可以極大提高輪胎的質(zhì)量和性能。結(jié)果表明，該催化劑不僅 可以提高 丁二烯聚合的催化活性及立體定向性（順式 1， 4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 96％），而且具有單一活性中心的特征，可合成相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)接近于 2． 00 的聚丁二烯。 ② 鐵系： 對(duì) 高乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 80％的鐵系聚丁二烯橡膠（ FVBR）的生膠性能、混煉行為、硫化特性、硫化膠性能、黏彈性能以及耐熱老化性能與溶聚丁苯橡膠（ SSBR）的性能進(jìn)行了比較。 FVBR 硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度 和 耐熱老化性能等與 SSBR 相當(dāng)。 開(kāi)發(fā)鐵系催化劑主要是為了達(dá)到提高活性、調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量、減少催化劑 和聚合體系毒性，同時(shí)也能降低催化劑成本，這是一個(gè)重要 信息。 綜合上述引發(fā)劑的優(yōu)缺點(diǎn)及實(shí)際生產(chǎn)的需要，本次設(shè)計(jì)采用鎳系引發(fā)劑。 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 9 終止劑： 264，即 2,6— 二叔丁基 — 4— 甲基苯酚。 車(chē)間組成 采用溶液聚合的方法，使丁二烯 、 溶劑 、 引發(fā)劑等在連續(xù)釜式反應(yīng)器中 進(jìn)行配位聚合，制得粘稠膠液，再通過(guò)水蒸氣凝聚 、 洗膠 、 干燥 、 壓塊等過(guò)程獲得最終產(chǎn)品 — 順丁橡膠。聚合工段主要由罐區(qū) 、 計(jì)量 、 聚合 、 配制 、 黏度等崗位組成，后處理主要由混膠 、 凝聚 、 干燥 、 壓塊 、 包裝等崗位組成。 選用配方（質(zhì)量比）：鎳 /丁二烯 =105；鋁 /丁二烯 =104；硼 /丁二烯 =104；鋁 /鎳 =38；鋁 /硼＞ ；醇 /鋁 =6；防老劑 /丁二烯 =%(質(zhì)量比 )。 聚合釜物料衡算 聚合釜的物料衡算圖如圖所示 圖 21 聚合釜的物料衡算 丁二烯系統(tǒng) 產(chǎn) 膠 量 : 150001000247。85%＝ kg/h （轉(zhuǎn)化率 85%） ＝ kmol/h 未反應(yīng)的丁二烯 : － ＝ kg/h 所需純度 99%的原料丁二烯 : 247。 溶劑油系統(tǒng) 取 [丁二烯 ]＝ [丁二烯 ]＝ 135 kg/m3 每小時(shí)進(jìn)入聚合釜的丁油量 247。54105＝ kg/h 247。＝ kg/h ② 三異丁基鋁 Al(iC4H9)3 M Al(iC4H9)3＝ 198 kg/kmol MAl＝ 27 kg/kmol 247。198＝ kg/h 247。542104142＝ kg/h 其中硼為 247。＝ kmol/h 聚丁二烯系統(tǒng) 聚丁二烯 ＝ kg/h 掛膠損失 ＝ kg/h 去終止釜的干膠量 － ＝ 驗(yàn)證配方 Al/Ni＝ ＝ 5 合格 Al/B＝ ＝ 合格 表 22 聚合釜物料衡算 組分 kg/h t/d t/a w 進(jìn) 料 丁烯 % 丁二烯 % 溶劑油 % 環(huán)烷酸鎳 % 三異丁基鋁 % 三氟化硼乙醚 % 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 13 絡(luò)合物 合計(jì) 100% 出 料 丁烯 % 丁二烯 % 溶劑油 211876 % 去 終止釜聚丁二烯 % 三種引發(fā)劑 % 掛膠損失 % 合計(jì) 100% 終止釜的物料衡 終止釜的無(wú)聊衡算如圖所示 圖 22 終止釜的物料衡算 終止劑、防老劑系統(tǒng) ① 終止劑用量計(jì)算 （ 95 的工業(yè)酒精，密度為 810kg/m3） 乙醇用量＝ [100%丁二烯物質(zhì)的量 ( 鋁 /丁 )(醇 /鋁 )乙醇摩爾質(zhì)量 ] / (乙醇純度 乙醇密度 ) ＝ (104646)247。117 ＝ m3/h 由于防老劑與乙醇都是溶解在溶劑油中，所以 264 與溶劑油 的用量 ＝ 防老劑用量－乙醇用量 ＝ m3/h－ m3/h ＝ m3/h 其質(zhì)量約為： 660＝ kg/h 表 23 終止釜的物料衡算 組分 Kg/h t/d t/a w 進(jìn) 料 膠液 % 終止劑 % 水 % 防老劑 % 帶入溶劑 % 總計(jì) 100% 丁烯 % 丁二烯 % 三種引發(fā)劑 % 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 15 出 料 溶劑油 % 干膠 % 終止劑 % 水 % 防老劑 % 總計(jì) 100% 凝聚釜的物料衡算 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 終止釜無(wú)聊衡算表中的出料數(shù)據(jù) ； a. 循環(huán)水量：水 /膠液＝ (體積比 )； b. 循環(huán)水入口溫度： 90℃ ； c. 表壓為 的水蒸氣耗量：水蒸氣 /膠＝ 5:1 (質(zhì)量比 )； d. 凝聚溫度 95℃ ； e. 凝聚壓力 (表壓 )： f. 膠液入釜溫度： 20℃ ； g. 油水分離內(nèi)，水在烴中的飽和溫度為 100 mg/kg；溶劑油在水中的飽和溶解度 14106 (摩爾分?jǐn)?shù) )； i. 溶劑油 (以正己烷計(jì) )汽化熱為 kJ/kg； 2095℃ 的平均比熱容約為 428kJ/(kg℃ )； （以正丁烯計(jì)） 95℃ 時(shí)的汽化熱為 ； 2095℃ 的平均比熱容約為(kg 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 16 凝聚釜物料衡算如圖所示 圖 23 凝聚釜物料衡算 （ 1） 循環(huán)熱水量 水 /膠液＝ （體積比） 則用水量 （ ＋ ） ＝ m3/h 取用水量為 127m3/h，即 127t/h。 熱水 膠液 水蒸氣 凝 聚 釜 溶劑油、丁二烯、水蒸氣去油水分離器 機(jī)械損失 渣沫損失 熱水、膠粒去振動(dòng)篩 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 17 查《基礎(chǔ)化學(xué)工程》上冊(cè)，第 338 頁(yè)表 10 得 ：表壓為 水蒸氣焓值 △H 汽 ＝ ；第 337 頁(yè)表 9 得： 95℃飽和水蒸氣焓值 △H 水 ＝ 。 [汽化熱 95℃ ＋平均汽化熱 ＝ kg/h ② 丁烯氣化所需冷凝量 Gw(丁烯 )＝ [＋ (95－ 20)]247。＝ kg/h ④ 循環(huán)水（ 90℃ 升溫至 95℃ ）所需冷凝量 Gw(循環(huán)水 )＝ 127000(95－ 90)247。 （ 5） 進(jìn)入凝聚釜的蒸汽總量 （水蒸氣 /膠＝ 5/1） 1035 ＝ 9375 kg/h 去油水分離器的水蒸氣量： 9375－ ＝ kg/h 表 24 凝聚釜物料衡算 組分 kg/h t/d t/a w 進(jìn) 膠液 % 循環(huán)水 127000 3048 1016000 % 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 18 料 水蒸氣 9375 225 75000 % 合計(jì) 100% 出 料 去 振 動(dòng) 篩 聚丁二烯 % 防老劑 % 溶劑油 % 三種 引發(fā)劑 % 終止劑 % 水 % 去 1 號(hào)篩合計(jì) 100% 去 油 水 分 離 器 丁烯 0． 545 % 丁二烯 2． 087% 溶劑油 % 水蒸氣 % 合計(jì) 100% 損失丁二烯 % 損失干膠 % 損失防老劑 % 合計(jì) 100% 出料合計(jì) 緩沖槽、振動(dòng)篩、洗膠罐物料衡算 物料衡算如圖所 示 年產(chǎn) 萬(wàn)噸順丁橡膠聚合車(chē)間工藝設(shè)計(jì) 19 洗膠熱水 凝聚來(lái)的膠粒和水 去污水池 循環(huán)熱水去 去洗滌 凝聚釜 熱水罐 圖 25 物料衡算 進(jìn)料系統(tǒng) （ 1）凝聚來(lái)的膠粒和總水量 kg/h （ 2）洗膠的熱水量 27 m3/h，即 27000 kg/h 出料系統(tǒng) （ 1）去凝聚熱水罐 127000 kg/h （ 2）去洗滌熱水罐的洗膠熱水 270000 kg/h （ 3）去干燥脫水 聚丁二烯： kg/h 溶劑油： kg/h 防老劑： kg/h 水 ：