【文章內(nèi)容簡介】 20年甲醇市場表現(xiàn)并不如意，盡管出現(xiàn)幾個上漲行情，但是上漲幅度及持續(xù)周期都不如往年。在甲醛廠家做出上漲決定之前，原料甲醇行情已經(jīng)回落。甲醛廠家的調(diào)漲意向扼殺在搖籃中。因此甲醛市場整體看來變動不大 [24]。 下游需求狀況 供需方面因素，我國甲醛產(chǎn)能達到 2870 多萬噸，生產(chǎn)企業(yè) 420 余家，裝置有 624武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 6 頁 共 82 頁 套， 97%的廠家為民營和私有企業(yè) 。目前廠家整體開工負荷在 6 成左右，產(chǎn)量供應(yīng)相對充足。需求方面因房產(chǎn)調(diào)控打壓持續(xù)處于抑制狀態(tài)。甲醛在板材粘膠劑、減水劑等方面需求難有突破。另外，國內(nèi)經(jīng)濟仍處于通脹狀態(tài)，中小企業(yè)資金鏈緊張，而甲醛以及下游廠家多數(shù)為中小型廠家，需求疲弱的狀態(tài)下，采購較為謹慎，多按需采購。甲醛市場持續(xù)處于供需失衡狀態(tài)，部分甲醛廠家為保住老客戶需求量保本銷售，市場進入 “微利時代 ”。需求難有拓展的背景下，終端用戶接貨作為優(yōu)先考慮的條件，行情跟隨原料甲醇價格走高夙愿難以實現(xiàn)。供需矛盾尖銳，價格戰(zhàn)相對激烈，從而出現(xiàn)了原料甲醇上漲時難以及時 跟漲，原料價格下滑時彌補前期虧損亦難以快速跟跌，進而造就了甲醛市場“穩(wěn) ”字當先的傳奇 [30]。 地區(qū)差異 甲醛 的 單位價值不太高，不適宜于長途運輸，否則運費太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。目前來看，河北、山東等地的甲醛價格比較低，出廠價在 1100~1200 元 左右，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛 的 價格相對較高，出廠價在 1350~1500 元左右 [11]。 產(chǎn)品說明 產(chǎn)品名稱 產(chǎn)品名稱：甲醛 ； 化學(xué) 分子式： HCHO 分子量： 。 產(chǎn)品性質(zhì) A. 物理性質(zhì) 甲醛（ formaldehyde）是無色、具有強烈氣味的刺激氣體，略重于空氣 ， 易溶于水，其 35 % ～ 40 %的水溶液通稱 福爾馬林 。甲醛是一種揮發(fā)性 有機化合物 ，是室內(nèi)環(huán)境的主要 污染物 之一， 污染源 多， 污染濃度 也較高。 甲醛是一種 原漿 毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合。人吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道嚴重刺激、水腫、眼睛痛、頭痛，也可發(fā)生 支 氣管哮喘 。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量的甲醛，能引起 慢性中毒 ，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、 過敏性皮炎 、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身癥狀有頭痛、乏力、 胃納差 、 心悸 、失眠 、 體重減輕 以及 植物神經(jīng)紊亂 等 [4]。 其物理性質(zhì)部分數(shù)值如下表： 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 7 頁 共 82 頁 表 12 甲醛的物理性質(zhì) 計量單位 :見表 項目 數(shù)值 密度 (g/cm3) 80℃ 20℃ 沸點 ()/℃ 19 熔點 ℃ 118 汽化熱 (19℃ )/(kJ/mol) 23 生成熱 (25℃ )/(kJ/mol) 116 標準自由能 (25℃ )/(kJ/mol) 比熱容 J/() 熵 J/() 燃燒熱 (kJ/mol) 561～ 569 臨界溫度 ℃ ～ 臨界壓力 Mpa ～ 空氣中爆炸極限 % ～ 73 著火點 ℃ 430 B. 化學(xué)性質(zhì) 甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類 的化學(xué)性質(zhì)，同時又含有羰基碳原子和較為活潑的 αH 原子，使甲醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能參加與多種化學(xué)反應(yīng)。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 （ 1）加成反應(yīng) 1）在有機溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)，通過這種反應(yīng)，可由單制備雙烯烴，并增加一個碳原子，例如甲醛與異丁烯反應(yīng)得到異戊二烯。 2）在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（ Reppe 反應(yīng)）。對乙炔來說，加上 2 mol 甲醛，生成 2丁炔 1， 4二醇， 2丁炔 1， 4二醇進一步加氫生成重要的化學(xué) 1， 4丁二醇。 3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應(yīng)生成氰基甲醇。 （ 2）縮合反應(yīng) 甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)是甲醛武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 8 頁 共 82 頁 最重要的化學(xué)反應(yīng)。 1）甲醛能發(fā)生自縮合反應(yīng)，生成三聚甲醛或多聚甲醛。 60 %濃甲醛溶液在室溫下長期放置就能自動聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。 2）在 NaOH 溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。 HOCH3CHO 它能進一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱 Formose 反應(yīng)。 3）甲醛聚糖反應(yīng)是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重 要意義。在 RhCl（ Ph3P） 和叔胺催化體系的作用下，在 120 ℃ ~ 132 Mpa 的條件下甲醛與合成氣反應(yīng)生成販丙糖、戊糖和己糖。 4） 在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應(yīng)。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進一步縮合脫水，生成酚醛樹脂。 5）甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。甲醛和氨在 20 ~ 30 ℃ 條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。 （ 3）分解反應(yīng) 純的、干燥的甲醛氣體能在 80 ~ 100 ℃ 的條件下穩(wěn)定存在，在 300 ℃ 以下時，中醛發(fā)生緩慢分解為 CO 和 H2， 400 ℃ 時分解速度加快，達到每分鐘 %的分解速度。 2℃300 HCOH C H O ?? （ 4）氧化還原反應(yīng) 甲醛極易氧化成甲酸、進而氧化為 CO2和 H2O OHCOH C O O HH C H O 22OO 22 ??? （ 5）羰基化反應(yīng) 在鈷或銠催劑作用下，于 110 ℃ 和 13 15 Mpa 條件下，甲醛與合成氣（ H2 / CO = 1 3）能進行羥基化反應(yīng)生成乙醇醛，進一步加氫可以生成乙二醇，該反應(yīng)也稱甲醛氫甲?；磻?yīng)。 CH2O ＋ CO ＋ H2 → HOCH2CHO 在羰基銠催化劑和鹵化物促進劑的作用下，甲醛與合成氣能進行同系化反應(yīng)生成乙醛，進一步加氫生成乙醇。 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 9 頁 共 82 頁 產(chǎn)品用途 甲醛是重要的基礎(chǔ)化工原料，由于它的化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以它可以與許多物質(zhì)進行反應(yīng)，生成眾多的有用的化學(xué)品，如合成樹脂、合成農(nóng)藥及緩效肥料、合成醫(yī)藥、合成香料、合成炸藥、合成螯合劑、合成助劑、以及合成重要的有機中間體等。在大宗用途方面，過去，工業(yè)甲醛絕大部份用于生產(chǎn)脲醛樹脂和酚醛樹脂，現(xiàn)在，甲醛用途消費構(gòu)成已發(fā)生變化，用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯 （ PBT） 、聚甲醛 （ POM） 、工程塑料以及二苯基 甲烷二異氰酸酯 （ MDI） 的甲醛用量在不斷增加，尤其是 PBT 和 POM 在電子工業(yè)和汽車工業(yè)中的用量增長較快。此外，工業(yè)甲醛在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有較廣泛的直接用途。 原材料說明 原材料名稱：甲醇 A. 物理性質(zhì) 純甲醇為無色透明略帶乙醇氣味的易揮發(fā)液體，沸點 65 ℃ ，熔點 ℃ ，和水相對密度 （ 20 / 4 ℃ )，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸點混合物 甲醇能和一些鹽如CaCl MgCl2等形成結(jié)晶化合物 ，稱為結(jié)晶醇如 CaCl2 CH3OH、 MgCl2 6CH3OH，和鹽的結(jié)晶水合物類似，甲醇蒸氣能和空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 ～ ％（體積）。甲醇燃燒時無煙，火焰呈藍色。 B. 化學(xué)性質(zhì) 甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì) ,連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化 ,或脫氫生成甲醛 ,再氧化成甲酸 ,甲酸氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。即可進行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)；甲醇裂解生 CO 和 H2，是制備 CO 和 H2的重要化學(xué)方法。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 （ 1）氧化反應(yīng) 甲醇在 電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法； （ 2）酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應(yīng)。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯； 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 10 頁 共 82 頁 （ 3）羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯； （ 4）裂解反應(yīng) 在銅催化劑上，甲醇可裂解成 CO 和 H2。 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢 改進催化劑的性能 研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國都在加快催化劑的開發(fā)。 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢 國外在聚甲醛、 MDI 和炔屬化學(xué)品（如 1， 4 丁二醇）的發(fā)展最快，處增長率在 5 %以上。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法 [5]。 設(shè)備集約化 為了防止甲醛濃度氧化，達到最佳動態(tài)平衡控制，國外開發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來調(diào)節(jié)氧醇比、 混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài)，從而達到低甲醇消耗額的目的[7]。 規(guī)模大型化 甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加?，F(xiàn)在國外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，起碼規(guī)模 ~ 6 萬噸 /年 [10]。 總結(jié)和產(chǎn)品簡介 我國甲醛行業(yè)正沿著健康發(fā)展之路前進，從調(diào)查統(tǒng)計數(shù)據(jù)可見，已有 2 / 5 的甲醛裝置在規(guī)模上邁入了有特色的大型化進程，整體水平正逐步提高。但是，至今國內(nèi)仍有 2 / 5 的甲醛裝置規(guī)模偏小、工藝落后，在今后的發(fā)展過程中將會面臨淘汰的危險，將會被使用先進技術(shù)建設(shè)的大型化裝置所取代。本次甲醛行業(yè)基本情 況調(diào)查準確率不低于90 ％，其數(shù)據(jù)顯示，我國甲醛裝置總產(chǎn)能已遠高于市場需求量，全國甲醛裝置有效開工率僅有 70 ％，尚有 30 ％的富余產(chǎn)能，還有近 450 萬噸 /年的產(chǎn)能沒有利用。 預(yù)計，今后我國甲醛總產(chǎn)能和需求量每年都會增加，增長速度不會低于國民經(jīng)濟增長的總體水武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 11 頁 共 82 頁 平。據(jù)調(diào)查，目前全國在建甲醛企業(yè)近 20 家，合計產(chǎn)能超過 100 萬噸 /年，即 2020 年或2017 年，我國甲醛總產(chǎn)能將會達到 1650 萬噸 /年。 甲醛行業(yè)的發(fā)展已顯示出健康發(fā)展的特征，規(guī)范化的大型先進甲醛裝置的建設(shè)將會加速，數(shù)量不斷增多，在 2020 年前大型化 （ 5 萬噸 /年以上 ） 甲醛裝置所占比例將會達到 60 ％以上 [11]。 表 13 產(chǎn)品簡介 計量單位 :見表 產(chǎn)品名稱 甲醛 CA 登記號 50000 標準 GB90091988 英文名 Formaldehyde 別名 福爾馬林 分子式 HCHO 分子量 熔點 92℃ 沸點 ℃ 相對密度 (20℃ ) 溶解度 易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 工業(yè) 甲醛的主要技術(shù)指標 表 14 甲醛的主要技術(shù)指標 計量單位：見表 項目 優(yōu)等品 一 等品 二等品 色度 (鉑 鈷 ),≤ 10 —— —— 甲醛含量， %≤ 甲醇含量， %≤ 12 12 12 酸度， %≤ 鐵含量， 106≤ 1(槽裝） 3(槽裝） 5(槽裝） 5(槽裝） 10(槽裝） 10(槽裝） 灰分， %≤ 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 12 頁 共 82 頁 第二章 甲醛合成方法和工藝路線的比較 甲醛的合成方法 目前，國內(nèi)外由甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： 銀催化 劑法 ① 傳統(tǒng)銀法工藝 原料氣（在爆炸極限以上的甲醇與空氣混合氣）經(jīng)反應(yīng)器中的銀催化劑（浮石載銀或電解銀）進行氧化、脫氫反應(yīng)。通過甲醇、空氣及加入的水蒸氣的比例控制反應(yīng)溫度在 600 ～ 680 ℃ 。反應(yīng)后的氣體經(jīng)塔內(nèi)以水為吸收劑循環(huán)吸收，得到 37 % ～ 42 %的工業(yè)甲醛。典型傳統(tǒng)銀法甲醛生產(chǎn)工藝流程見圖 11。 ② 尾氣循環(huán)工藝 德國 BASF 公司和日本三菱瓦斯化學(xué)株式會社曾先后開發(fā)成功尾氣循環(huán)工藝，尾氣循環(huán)工藝采用吸收后的尾氣達到必要的熱力學(xué)平衡和安全生產(chǎn)的目的，從而獲得低甲醇含量的高濃度甲醛 產(chǎn)品 [4]。 鐵鉬催化劑法 鐵 鉬法采用列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)填充鐵鉬催化劑，管間充滿有機載熱體聯(lián)苯醚，聯(lián)苯醚液位高度略高于催化劑床層，以帶走反應(yīng)熱量。初開車時用電感加熱器將聯(lián)苯醚加熱至 260 ℃ 以上，然后以自身蒸汽壓力壓入反應(yīng)器管間，使催化劑加熱升溫至220 ℃ 以上。鼓風(fēng)機送入的空氣預(yù)熱至 150 ℃ 與甲醇蒸汽混合形成原料混合氣，部分混合氣進入反應(yīng)器使床層溫度平穩(wěn)