【文章內(nèi)容簡介】 O +C ⑷ CH3OCH3→CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→CO2+ H2 （2） 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（3） 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯；（4） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（5） 裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解生成CO和H2，（1）化學(xué)性質(zhì)二甲醚在輻射或加熱條件下會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場合中，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時(shí)則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（CH3）2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無致癌性、腐蝕性甚微。（2）物理性質(zhì)DME是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時(shí)的火焰略帶光亮。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲罐內(nèi)為液體。表5 DME的主要物理化學(xué)性質(zhì)分子式CH3OCH3蒸汽壓（20℃）摩爾質(zhì)量氣體燃燒熱熔點(diǎn)℃蒸發(fā)熱（℃）沸點(diǎn)℃自燃溫度350℃臨界溫度℃爆炸極限（空氣中）～％臨界壓力5370Pa在汽油中的溶解度64%（40℃）對水的相對密度對空氣的相對密度液體密度（20℃）閃點(diǎn)℃蒸汽密度（10℃ 1atm）（3）DME的毒性DME的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。小鼠吸入 貓 吸入 人 吸入 30min 輕度麻醉人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo)高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料，經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化制成燃料級二甲醚，再經(jīng)精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產(chǎn)品。其中含有微量雜質(zhì)如NCHCOC2HC3H及少量H2O、CH3OH等組分。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法，選用GDX502和25%PEG1500/PoropakQ柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。類別：二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為：A類燃料級DME產(chǎn)品；B1類溶劑、原料級DME產(chǎn)品；B2類—制冷劑、推進(jìn)劑級DME產(chǎn)品（表18）。表6 A級、B1級、B2級二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求項(xiàng)目指 標(biāo)A級B1級B2級感觀二甲醚含量m/m %≥水份m/m 106 ≤甲醇m/m 106 ≤其它雜質(zhì)m/m ％≤無色、無異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香952000000200000020010010050 （1）抽樣：Q/OCLX0022000，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批）抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱重，打開采樣閥門，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開采樣點(diǎn)的閥門，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器，30秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。稱量裝滿試樣的鋼瓶，計(jì)算出試樣的重量，要求把試樣內(nèi)的20%排掉，重量不足時(shí)應(yīng)重新取樣。（2）二甲醚含量、水分、甲醇的測定。試劑與材料： Porapak Q(50～80目)有機(jī)擔(dān)體（進(jìn)口） 聚乙二醇（PEG）1500色譜固定液 GDX502（60～80目）色譜擔(dān)體 氫氣載氣 純度≥% 丙酮 分析純 無水甲醇 分析純 無水乙醇 分析純 標(biāo)準(zhǔn)氣：NCHCOC2HC3H6（由西南化工研究院提供） H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣制備()、（）,（）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。裝置： 氣相色譜儀（帶熱導(dǎo)池檢測器，氣體進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)） 微量注射器：5ml 鋼瓶取樣器：可用25mm內(nèi)徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 色譜柱用25%PEG1500涂于Porapak Q+GDX502=1+1裝填在Ф3mm，長4m的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。并在色譜內(nèi)90℃條件下老化4小時(shí)（注意老化期間要接入檢測器）。 試樣和試樣的制備：按上述抽樣方法準(zhǔn)備好試樣程序：先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速：37ml/min柱 前 壓：90～kpa 柱初溫：63℃ 汽化溫度：120℃ 柱終溫：100℃ 檢測溫度：120℃ 橋 流：160mA 進(jìn) 樣 量：待儀器穩(wěn)定后，在柱溫63℃時(shí)，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體 以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時(shí)間（min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6：待儀器柱溫升至100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣1μ1，得水的峰面積A1，甲醇峰面積A2，保留時(shí)間為（min）：H2O：, CH3OH:在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn)樣同體積的無水乙醇得水的峰面積A3，甲醇的峰面積A4Q/OCLX0022000A水=A1A3 A甲醇=A2A4 H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 按下式進(jìn)行計(jì)算： 式中：m1 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無水乙醇的質(zhì)量，g。 m2 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量，g； m3H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無水甲醇的質(zhì)量，g；46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。1μlH2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后標(biāo)準(zhǔn)體積 校正因子按下式計(jì)算： 式中f水水的校正因子；f甲醇甲醇的校正因子， V0lml標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后的標(biāo)準(zhǔn)體積V1試樣的進(jìn)樣量ml。V2 H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量ml。A水—標(biāo)準(zhǔn)樣中水的面積；A甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣中甲醇的面積。 C、二甲醚含量的測定①、在a條相同條件下，以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)Q/OCLX0022000處理機(jī)得到NCHCOC2HC2HC3H6組份的體積百分含量（%） ②、在b條相同條件下，以絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）③、二甲醚體積百分（VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100％(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2%28+ CH4%16+ CO2%44+ C2H4%28+ C2H6%30+ C3H6%42+ H2O %18+ CH3OH %32+DME%46⑤、二甲醚（WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDME（%）=(VDME%46)/X% 水（W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（%）=（V H2O %18）/X% 甲醇（W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %32）/X%2 DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模產(chǎn)品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 20萬噸/年年操作日： 365天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)氣霧級(工業(yè)級)二甲醚、燃料級二甲醚(1)氣霧級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))由于目前國內(nèi)尚無氣霧級二甲醚產(chǎn)品的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 甲醇wt% ≤ 水份wt%≤ (2)燃料級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))對燃料級二甲醚產(chǎn)品，目前也沒有相應(yīng)的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt%≥ 93甲醇Wt% ≤ 3水份wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費(fèi)量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關(guān)鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過3000元。由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運(yùn)輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些），年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。本設(shè)計(jì)可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場前景廣闊的清潔燃料級二甲醚，對發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)及解決能源問題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計(jì)定為10萬噸/年，隨著市場的進(jìn)一步培育和開拓，屆時(shí)可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。3 工藝流程介紹二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH100℃時(shí)， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O100℃時(shí)， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性較小。1965年，美國Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩，其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，DME選擇性90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉(zhuǎn)化率和98%DME選擇性。1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γ一A12O3，可長期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，%，選擇性約99%。我國化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當(dāng)采用ZSM一5在200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%一85%，選擇性大于98%。擴(kuò)大試驗(yàn)于1992年3月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫(130一200℃)、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制D卜任的新工藝。在小試1000h工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗(yàn)。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇(%)同樣可獲得80%的轉(zhuǎn)化率?？梢娂状济撍艱ME技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為DME的生產(chǎn)方法。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產(chǎn)方法，一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn)DME的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。主要反應(yīng)構(gòu)成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自80年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的AMSTG工藝。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。(2)美國空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器(氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天)。日本NKK公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步