【文章內容簡介】 O +C ⑷ CH3OCH3→CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→CO2+ H2 （2） 氧化反應 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（3） 酯化反應 甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯；（4） 羰基化反應 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯，進一步反應生成碳酸二甲酯；（5） 裂解反應在銅催化劑上，甲醇可裂解生成CO和H2，（1）化學性質二甲醚在輻射或加熱條件下會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產物取決于反應條件及催化劑）。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場合中，它具有甲基化反應性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應則生成甲氧基乙酸。當與氰化氫反應時則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡合物，其分子式（CH3）2OBF3，此絡合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無致癌性、腐蝕性甚微。（2）物理性質DME是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時的火焰略帶光亮。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲罐內為液體。表5 DME的主要物理化學性質分子式CH3OCH3蒸汽壓（20℃）摩爾質量氣體燃燒熱熔點℃蒸發(fā)熱（℃）沸點℃自燃溫度350℃臨界溫度℃爆炸極限（空氣中）～％臨界壓力5370Pa在汽油中的溶解度64%（40℃）對水的相對密度對空氣的相對密度液體密度（20℃）閃點℃蒸汽密度（10℃ 1atm）（3）DME的毒性DME的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。小鼠吸入 貓 吸入 人 吸入 30min 輕度麻醉人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技術指標高純度二甲醚的生產以甲醇為主要原材料，經過催化轉化制成燃料級二甲醚，再經精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產品。其中含有微量雜質如NCHCOC2HC3H及少量H2O、CH3OH等組分。本標準采用氣相色譜法，選用GDX502和25%PEG1500/PoropakQ柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。類別：二甲醚氣體產品按有效組份含量的不同劃分為：A類燃料級DME產品；B1類溶劑、原料級DME產品；B2類—制冷劑、推進劑級DME產品（表18）。表6 A級、B1級、B2級二甲醚氣體產品符合下表規(guī)定的技術要求項目指 標A級B1級B2級感觀二甲醚含量m/m %≥水份m/m 106 ≤甲醇m/m 106 ≤其它雜質m/m ％≤無色、無異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香952000000200000020010010050 （1）抽樣：Q/OCLX0022000，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計量貯藏罐為一批）抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱重，打開采樣閥門，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點緊密連接，依次打開采樣點的閥門，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器，30秒后依次關閉取樣球閥，截止閥和采樣點閥門，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結束。稱量裝滿試樣的鋼瓶，計算出試樣的重量，要求把試樣內的20%排掉，重量不足時應重新取樣。（2）二甲醚含量、水分、甲醇的測定。試劑與材料： Porapak Q(50～80目)有機擔體（進口） 聚乙二醇（PEG）1500色譜固定液 GDX502（60～80目）色譜擔體 氫氣載氣 純度≥% 丙酮 分析純 無水甲醇 分析純 無水乙醇 分析純 標準氣：NCHCOC2HC3H6（由西南化工研究院提供） H2O、CH3OH標準樣制備()、（）,（）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。裝置： 氣相色譜儀（帶熱導池檢測器，氣體進樣器及色譜數據處理機） 微量注射器：5ml 鋼瓶取樣器：可用25mm內徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 色譜柱用25%PEG1500涂于Porapak Q+GDX502=1+1裝填在Ф3mm，長4m的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。并在色譜內90℃條件下老化4小時（注意老化期間要接入檢測器）。 試樣和試樣的制備：按上述抽樣方法準備好試樣程序：先把氣相色譜儀按下列條件調試好 載 氣：氫氣 流 速：37ml/min柱 前 壓：90～kpa 柱初溫：63℃ 汽化溫度：120℃ 柱終溫：100℃ 檢測溫度：120℃ 橋 流：160mA 進 樣 量：待儀器穩(wěn)定后，在柱溫63℃時，進標準氣體 以峰面積標準曲線法測定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時間（min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6：待儀器柱溫升至100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的標準樣1μ1，得水的峰面積A1，甲醇峰面積A2，保留時間為（min）：H2O：, CH3OH:在相同條件下，注入標準樣同體積的無水乙醇得水的峰面積A3，甲醇的峰面積A4Q/OCLX0022000A水=A1A3 A甲醇=A2A4 H2O、CH3OH的標準樣由質量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 按下式進行計算： 式中：m1 H2O、CH3OH標準樣中無水乙醇的質量，g。 m2 H2O、CH3OH標準樣中蒸餾水的質量，g； m3H2O、CH3OH標準樣中無水甲醇的質量，g；46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。1μlH2O、CH3OH標準樣汽化后標準體積 校正因子按下式計算： 式中f水水的校正因子；f甲醇甲醇的校正因子， V0lml標準樣汽化后的標準體積V1試樣的進樣量ml。V2 H2O、CH3OH標準樣的進樣量ml。A水—標準樣中水的面積；A甲醇標準樣中甲醇的面積。 C、二甲醚含量的測定①、在a條相同條件下，以絕對標準曲線法使用色譜數據Q/OCLX0022000處理機得到NCHCOC2HC2HC3H6組份的體積百分含量（%） ②、在b條相同條件下，以絕對標準曲線法使用色譜數據處理機得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）③、二甲醚體積百分（VDME）含量按下式計算： VDME(%)=100％(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)④、把體積百分含量換算成質量百分含量 X(%)=N2%28+ CH4%16+ CO2%44+ C2H4%28+ C2H6%30+ C3H6%42+ H2O %18+ CH3OH %32+DME%46⑤、二甲醚（WDME）質量百分含量按下式計算： WDME（%）=(VDME%46)/X% 水（W H2O）質量百分含量按下式計算： M H2O（%）=（V H2O %18）/X% 甲醇（W CH3OH）質量百分含量按下式計算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %32）/X%2 DME產品方案及生產規(guī)模 產品品種、規(guī)格、質量指標及擬建規(guī)模產品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 20萬噸/年年操作日： 365天 產品規(guī)格、質量指標氣霧級(工業(yè)級)二甲醚、燃料級二甲醚(1)氣霧級二甲醚質量標準(企業(yè)標準)由于目前國內尚無氣霧級二甲醚產品的國標，參照國內行業(yè)的技術標準，氣霧級二甲醚產品應符合下述質量標準(企業(yè)標準)項目 期望值二甲醚wt%≥ 甲醇wt% ≤ 水份wt%≤ (2)燃料級二甲醚質量標準(企業(yè)標準)對燃料級二甲醚產品，目前也沒有相應的國標，參照國內行業(yè)的技術標準，燃料級二甲醚產品應符合下述質量標準(企業(yè)標準)項目 期望值二甲醚wt%≥ 93甲醇Wt% ≤ 3水份wt%≤ 1 產品方案分析及生產規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費量正在不斷擴大，其產品有著良好的市場和發(fā)展前景。對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過3000元。由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產企業(yè)應該選擇在富產煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產則可考慮少些），年產規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實現(xiàn)多聯(lián)產。天然氣和煤炭是規(guī)模化生產二甲醚較為經濟的原料。本設計可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場前景廣闊的清潔燃料級二甲醚，對發(fā)展地區(qū)經濟及解決能源問題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費情況，以及二甲醚技術的研發(fā)情況，當前二甲醚作為資源尚處于推廣應用階段，設計定為10萬噸/年，隨著市場的進一步培育和開拓，屆時可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。3 工藝流程介紹二甲醚的生產方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產品。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應在液相中進行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH100℃時， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O100℃時， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過程具有反應溫度低、轉化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點，但也存在設備腐蝕嚴重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。1965年，美國Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結晶硅酸鹽催化劑進行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩，其甲醇轉化率為70%，DME選擇性90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉化率和98%DME選擇性。1991年，日本三井東亞化學公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γ一A12O3，可長期保持活性，使用壽命達半年之久，%，選擇性約99%。我國化工部西南化工研究院也曾進行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當采用ZSM一5在200℃時，甲醇的轉化率可達75%一85%，選擇性大于98%。擴大試驗于1992年3月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結晶作催化劑，在低溫(130一200℃)、常壓下實現(xiàn)了甲醇制D卜任的新工藝。在小試1000h工作的基礎上進行了單管試驗。甲醇單程轉化率可達85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。適當調整溫度后，用粗甲醇(%)同樣可獲得80%的轉化率。可見甲醇脫水制DME技術己經成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為DME的生產方法。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產方法，一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產DME的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。主要反應構成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實質上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應合并在一個反應器內，其關鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自80年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的AMSTG工藝。國內大連化物所、華東理工大學、清華大學、山西煤化所等均在研究一步法生產工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應法，在反應器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。(2)美國空氣和化學品公司的液相淤漿床反應器(氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天)。日本NKK公司的淤漿床反應器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。國內山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步