【文章內(nèi)容簡介】 醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機液體無限互容，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，%%（體積）。 化學(xué)性質(zhì)甲醇作為最簡單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學(xué)反應(yīng)，在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。脫水反應(yīng)：甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法；主反應(yīng)： 2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q △H298=副反應(yīng)： ⑴ CH3OH→CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→CH4+2H2O +C ⑷ CH3OCH3→CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→CO2+ H2 氧化反應(yīng)：甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；酯化反應(yīng)：甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯；羰基化反應(yīng)：甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；裂解反應(yīng)：在銅催化劑上，甲醇可裂解生成CO和H2。 二甲醚的性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)二甲醚在輻射或加熱條件下會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場合中，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（CH3)2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無致癌性、腐蝕性甚微。 物理性質(zhì)DME是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時的火焰略帶光亮。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲罐內(nèi)為液體。 DME的主要物理化學(xué)性質(zhì)分子式CH3OCH3蒸汽壓（20℃）摩爾質(zhì)量氣體燃燒熱熔點℃蒸發(fā)熱（℃）沸點℃自燃溫度350℃臨界溫度℃爆炸極限（空氣中）％臨界壓力5370Pa在汽油中的溶解度64%（40℃）對水的相對密度對空氣的相對密度液體密度（20℃）閃點℃蒸汽密度（10℃ 1atm） DME的毒性DME的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。小鼠吸入 179。 麻醉濃度貓吸入 179。 深度麻醉人吸入 179。30min 輕度麻醉人吸入 179。 有極不愉快的感覺、有窒息感第二章 工藝流程介紹 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。 甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O （100℃時） CH3HSO3+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4 （100℃時）該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點，但也存在設(shè)備腐蝕嚴重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。1965年，美國Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM5型分子篩，其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，DME選擇性90%。1981年，Mobil公司利用HZSM5使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉(zhuǎn)化率和98%DME選擇性。1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γA12O3，可長期保持活性，使用壽命達半年之久，%，選擇性約99%。我國化工部西南化工研究院也曾進行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM5催化劑的性能，當(dāng)采用ZSM5在200℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達75%85%，選擇性大于98%。擴大試驗于1992年3月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫(130200℃)、常壓下實現(xiàn)了甲醇制DME的新工藝。在小試1000h工作的基礎(chǔ)上進行了單管試驗。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇(%)同樣可獲得80%的轉(zhuǎn)化率?？梢娂状济撍艱ME技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為DME的生產(chǎn)方法。 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產(chǎn)方法，一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn)DME的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。主要反應(yīng)構(gòu)成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自80年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的AMSTG工藝。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法:(l) 托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。(2) 美國空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器(氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天)。日本NKK公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進行中試(規(guī)模100噸/年)，于2001年9月份完成中試。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應(yīng)器)，已完成60噸/年的中試，并已在湖北田力實業(yè)公司建有1500噸/年的示范裝置(具體運行情況尚需了解)。華東理工大學(xué)進行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進行中試研究。清華大學(xué)進行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。據(jù)日本報道，采用Cu/Zn/Al催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為65%和61%。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進行了研究，用自制的雙功能催化劑在275℃、2Mpa、1500mL/(gh)、H2/CO=CO2=l%2%的條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達75%，DME選擇性84%。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達90%，DME在有機產(chǎn)物中的選擇性95%。該催化劑的制備已申請專利(申請?zhí)?)。中國科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對此也進行了一定的研究，前者制備了CO轉(zhuǎn)化率達到90%，DME在有機產(chǎn)物中選擇性大于90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進行了研究。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護對熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快更有效地進行。、溫度為200290℃、空速為1000一l0000L/（)催化劑。與氣相一步法或多步法合成DME的工藝相比，該方法尤其適合于CO含量較高的煤基合成氣。采用汽相氣相甲醇脫水法制DME，相對液相法，氣相法具有操作簡單, 自動化程度較高, 少量廢水廢氣排放, 排放物低于國家規(guī)定的排放標準，DME選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。同時該法也是目前國內(nèi)外生產(chǎn)DME的主要方法[24]。 二甲醚各種生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟比較方法硫酸法氣相轉(zhuǎn)化法一步合成法催化劑硫酸固體酸催化劑多功能催化劑反應(yīng)溫度/℃130160200400250300反應(yīng)壓力/MPa常壓轉(zhuǎn)化率/％90758590二甲醚選擇性/％9999651000t/a投資/萬元280320400500700800車間成本（元/噸）450048004600480034003600二甲醚純度/％≤≤990 工藝流程說明在15萬噸二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達到節(jié)能降耗的效果，同時本著節(jié)約投資、方便操作與維護的原則對工藝流程進行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計15萬噸二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。參見15萬噸二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點工藝流程簡圖（）。甲醇汽化塔 合成塔原料甲醇冷凝、氣液分離釜殘液釜殘液 DME精餾 回收甲醇 回收塔 DME產(chǎn)品 原料甲醇 原料直接采用市售質(zhì)量分數(shù)為90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。 反應(yīng)在DME合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示:2CH3OH=CH3O CH3+H2O+DME反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)器中約80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，%，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 合成氣冷卻反應(yīng)器出口氣中含有DME，它在進出換熱器中通過工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時DME的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略低于二甲醚精餾系統(tǒng)。 二甲醚精餾來自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成，在DME精餾塔中DME與甲醇分開，甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收，而甲醇一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。含有DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和DME產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。 甲醇塔和二甲醚精餾塔二甲醚精餾塔底部液體被引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。再沸負荷主要是由合成反應(yīng)氣來提供，不足部分由甲醇塔加熱器的蒸汽來補充。頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器的冷卻水冷凝，然后通過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進行汽化提純，并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進入電加熱爐過熱至250℃以上溫度，過熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在280℃450℃之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于75%），反應(yīng)產(chǎn)物中包括