【文章內容簡介】 處理機得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）③、二甲醚體積百分（VDME）含量按下式計算： VDME(%)=100％(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)④、把體積百分含量換算成質量百分含量 X(%)=N2%28+ CH4%16+ CO2%44+ C2H4%28+ C2H6%30+ C3H6%42+ H2O %18+ CH3OH %32+DME%46⑤、二甲醚（WDME）質量百分含量按下式計算： WDME（%）=(VDME%46)/X% 水（W H2O）質量百分含量按下式計算： M H2O（%）=（V H2O %18）/X% 甲醇（W CH3OH）質量百分含量按下式計算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %32）/X%2 DME產品方案及生產規(guī)模 產品品種、規(guī)格、質量指標及擬建規(guī)模產品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 10萬噸/年年操作日： 300天 產品規(guī)格、質量指標氣霧級(工業(yè)級)二甲醚、燃料級二甲醚(1)氣霧級二甲醚質量標準(企業(yè)標準)由于目前國內尚無氣霧級二甲醚產品的國標，參照國內行業(yè)的技術標準，氣霧級二甲醚產品應符合下述質量標準(企業(yè)標準)項目 期望值二甲醚wt%≥ 甲醇wt% ≤ 水份wt%≤ (2)燃料級二甲醚質量標準(企業(yè)標準)對燃料級二甲醚產品，目前也沒有相應的國標，參照國內行業(yè)的技術標準，燃料級二甲醚產品應符合下述質量標準(企業(yè)標準)項目 期望值二甲醚wt%≥ 93甲醇Wt% ≤ 3水份wt%≤ 1 產品方案分析及生產規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費量正在不斷擴大，其產品有著良好的市場和發(fā)展前景。對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過3000元。由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產企業(yè)應該選擇在富產煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產則可考慮少些），年產規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實現多聯產。天然氣和煤炭是規(guī)?；a二甲醚較為經濟的原料。本設計可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場前景廣闊的清潔燃料級二甲醚，對發(fā)展地區(qū)經濟及解決能源問題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費情況，以及二甲醚技術的研發(fā)情況，當前二甲醚作為資源尚處于推廣應用階段，設計定為10萬噸/年，隨著市場的進一步培育和開拓，屆時可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。3 工藝流程介紹二甲醚的生產方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產品。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應在液相中進行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH100℃時， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O100℃時， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過程具有反應溫度低、轉化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點，但也存在設備腐蝕嚴重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。1965年，美國Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結晶硅酸鹽催化劑進行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩，其甲醇轉化率為70%，DME選擇性90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉化率和98%DME選擇性。1991年，日本三井東亞化學公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γ一A12O3，可長期保持活性，使用壽命達半年之久，%，選擇性約99%。我國化工部西南化工研究院也曾進行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當采用ZSM一5在200℃時，甲醇的轉化率可達75%一85%，選擇性大于98%。擴大試驗于1992年3月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結晶作催化劑，在低溫(130一200℃)、常壓下實現了甲醇制D卜任的新工藝。在小試1000h工作的基礎上進行了單管試驗。甲醇單程轉化率可達85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。適當調整溫度后，用粗甲醇(%)同樣可獲得80%的轉化率?？梢娂状济撍艱ME技術己經成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為DME的生產方法。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產方法，一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產DME的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。主要反應構成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實質上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應合并在一個反應器內，其關鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自80年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯合開發(fā)的AMSTG工藝。國內大連化物所、華東理工大學、清華大學、山西煤化所等均在研究一步法生產工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應法，在反應器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性。(2)美國空氣和化學品公司的液相淤漿床反應器(氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天)。日本NKK公司的淤漿床反應器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。國內山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術，已進行中試(規(guī)模100噸/年)，于2001年9月份完成中試。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應器)，已完成60噸/年的中試，并已在湖北田力實業(yè)公司建有1500噸/年的示范裝置(具體運行情況尚需了解)。華東理工大學進行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進行中試，現希望與有關單位合作進行中試研究。清華大學進行的是三相淤漿床一步法合成反應器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學主要研究二甲醚的反應機理，產品主要應用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。據日本報道，采用Cu/Zn/Al催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉化率和1000h后的轉化率分別為65%和61%。中國科學院山西煤炭化學研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應條件進行了研究，用自制的雙功能催化劑在275℃、2Mpa、1500mL/(gh)、H2/CO=CO2=l%一2%的條件下，合成氣中CO轉化率可達75%，DME選擇性84%。蘭州化物所的黃友梅等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應的活性位進行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應條件下，合成氣中CO轉化率可達90%，DME在有機產物中的選擇性95%。該催化劑的制備已申請專利(申請?zhí)?)。中國科學院大連化物所、清華大學等對此也進行了一定的研究，前者制備了CO轉化率達到90%，DME在有機產物中選擇性大于90%催化劑，后者就制備方法及反應條件進行了研究。此外，美國的空氣產品公司和化學品公司完成了一項由合成氣直接合成二甲醚的新技術，采用淤漿反應器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應協(xié)同進行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉化率提高。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學反應產生的熱量，保護對熱敏感的催化劑，使反應更快更有效地進行。、溫度為200290℃、空速為1000一~l0000L/（)催化劑。與氣相一步法或多步法合成DME的工藝相比，該方法尤其適合于CO含量較高的煤基合成氣。丹麥Lyngby在一套50kg/d中試裝置中完成12000h操作之后，HaldorTopsoe Als宣稱其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準備好放大。其方法是首先經普通的蒸汽或自熱重整，天然氣轉化成合成氣。然后通過一種專利催化劑，操作條件200300℃和3080Mpa。據Topsoe稱，CO轉化率達到60%一70%，催化劑以銅為基礎，同時也可生產甲醇和二甲醚。在10萬噸/二甲醚生產裝置的工藝設計過程中，綜合考慮現有一些二甲醚生產裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達到節(jié)能降耗的效果，同時本著節(jié)約投資、方便操作與維護的原則對工藝流程進行合理優(yōu)化，在此基礎上設計10萬噸/二甲醚生產裝置的工藝流程。參見10萬噸/二甲醚生產裝置帶物料點工藝流程圖（圖31）(PFD)10萬噸/二甲醚生產裝置物料平衡表(1)原料甲醇原料直接采用市售質量分數為90%的甲醇經汽化提純后合成二甲醚。甲醇汽化合成塔（甲醇氣相脫水）冷凝、氣液分離初餾塔原料甲醇 氣相甲醇 釜殘液回收塔DME精餾塔 釜殘液 釜殘液 回收甲醇 產品DME（≥%）圖31 二甲醚生產工藝流程方框圖 (2)反應在DME合成反應器中產生的反應如下所示:2CH3OH== CH3O CH3+H2O+DME反應器是絕熱軸流式固定床反應器。在反應器中約80%的甲醇被轉化為二甲醚，%，二甲醚反應為放熱反應。(3)合成氣冷卻反應器出口氣中含有DME，它在進出氣換熱器中通過工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。由于二甲醚反應轉化率在低壓下較高，因此二甲醚反應器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時DME的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略高于二甲醚精餾系統(tǒng)。(4)二甲醚精餾來自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成，在DME精餾塔中DME與甲醇和水分開，一二甲醚產品從精餾塔頂部回收，而甲醇和水一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預熱熱源。含有DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和DME產品，產品二甲醚被送出界區(qū)貯存。(5)甲醇塔二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內。再沸負荷主要是由合成反應氣來提供，不足部分由甲醇塔加熱器E108的蒸汽來補充。頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷卻水冷凝，然后通過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復泵定量輸送至合成工序的汽化塔進行汽化提純，并由液態(tài)轉化成飽和氣態(tài)，再進入電加熱爐過熱至250℃以上溫度，過熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進行縮水反應生成氣態(tài)二甲醚和水（反應溫度控制在280℃450℃之間，一次轉化率不小于75%），反應產物中包括有二甲醚、水以及未反應的甲醇蒸汽。反應物經換熱器降溫后在冷凝器中被循環(huán)水冷凝成液體，經計量罐進入中間罐貯存，未被冷凝成液態(tài)的少量副反應氣體如CHCO2等則由放空閥排入放空總管并經吸收塔吸收后直接排入大氣或送入鍋爐房進行焚燒，進入中間罐的反應物由屏蔽泵加壓輸送至初餾塔進行精餾分離，塔頂分餾出燃料級的二甲醚組分，塔底分離出粗甲醇混合物，燃料級二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循環(huán)水冷凝成常溫二甲醚液體經計量泵后進入燃料級二甲醚產品中間罐，再經加壓磁力泵輸送至罐區(qū)產品貯罐區(qū)進行儲存，塔底稀甲醇混合物經冷卻后進入粗甲醇中間罐進行貯存。粗甲醇中間罐的稀甲醇液體由屏蔽泵加壓輸送至甲醇回收塔進行精餾分離，塔頂分餾出精甲醇組分，塔底分離出廢水，精甲醇蒸汽被循環(huán)水冷卻成常溫精甲醇液體，經計量后進入回收甲醇中間罐。再經計量后由工藝管道輸送至往復泵進口循環(huán)使用，%，經冷卻稀釋后直接輸送鍋爐房作為脫硫除塵補充循環(huán)水。本工藝裝置的主要工藝特點是流程簡潔明暢，工藝條件溫和，裝置內熱能利用較好，操作簡易方便。本裝置設備臺數較少，設備制作充分立足于國內現狀，所有設備均能在國內制造而不需進口，項目投資大為降低。 二甲醚產品指標表7 產品二甲醚產品指標序號組分純度備注1234二甲醚甲醇水分C3以下烴類≥%≤≤≤ 本設計產品二甲醚可用作替代燃料或氣霧劑等化工原料，目前