【文章內(nèi)容簡介】 塔底廢水送生化處理。 甲醇精餾工藝的四塔流程 工藝流程的選擇[14] 工業(yè)上粗甲醇精餾的工藝流程，隨著粗甲醇合成方法不同而有差異， 故其精制過程的復(fù)雜程度有較大差別，但基本方法是一致的。首先以蒸餾的方法在蒸餾塔的頂部，脫除較甲醇沸點低的輕組分，這時，也可能有部分高沸點的雜質(zhì)與甲醇形成共沸物，隨輕組分一并除去。然后，仍以蒸餾的方法在塔的底部或底側(cè)脫除重組分，從而獲得純凈的甲醇組分。選擇工藝流程時，要綜合考慮催化劑、粗甲醇合成條件、精餾過程中能源消耗、精甲醇的質(zhì)量等，合理選擇適當(dāng)?shù)木s方法。在制定粗甲醇精餾的工藝流程時，應(yīng)考慮下述原則。(1)根據(jù)粗甲醇的質(zhì)量決定精餾過程的復(fù)雜程度。粗甲醇雜質(zhì)的含量主要決定于催化劑本身的選擇性，反應(yīng)溫度、壓力對其影響不顯著，采用銅系催化劑合成的粗甲醇雜質(zhì)含量少，不必要再用化學(xué)凈化方法進(jìn)行處理。(2)在簡化工藝流程的同時，還要考慮產(chǎn)品質(zhì)量的特殊需要及蒸餾過程中甲醇的收率。(3)減少蒸餾的熱負(fù)荷。(4)蒸餾工藝操作集中控制。(5)重視副產(chǎn)品的回收和排污的處理。采用四塔工藝流程，預(yù)塔的主要目的是除去粗甲醇中溶解的氣體(如COCO、H2 等)及低沸點組分(如二甲醚、甲酸甲酯)，加壓塔及常壓塔的目的是除去水及高沸點雜質(zhì)( 如異丁基油)，同時獲得高純度的優(yōu)質(zhì)甲醇產(chǎn)品。另外，為減少廢水排放，增設(shè)甲醇回收塔，進(jìn)一步回收甲醇，減少廢水中的甲醇含量。其主要特點如下：(1)利用加壓塔塔頂蒸汽冷凝熱作常壓塔塔底再沸器熱源，從而減少蒸汽消耗和冷卻水消耗,形成雙效精餾，總的能耗比二塔流程降低10% ―20%。(2)預(yù)塔加萃取水，有效的脫除粗甲醇中溶解的氣體COCO、H和丙酮、烷烴等輕餾分雜質(zhì)，使甲醇充分溶解在甲醇水溶液中，從而減少甲醇在預(yù)塔塔頂?shù)膿p失。(3)由于預(yù)塔塔底的溫度遠(yuǎn)低于加壓塔的進(jìn)料口處的溫度，加壓塔進(jìn)料屬于冷進(jìn)料，而加壓塔釜液溫度又高于常壓塔進(jìn)料口處的溫度，常壓塔進(jìn)料屬于過熱進(jìn)料狀態(tài)。無論是冷進(jìn)料還是熱進(jìn)料對精餾塔分離都是不利的，需損失一定高度的的填料用于換熱。設(shè)計的一臺加壓塔進(jìn)料/釜液換熱器，盡量降低進(jìn)料和進(jìn)料口處的溫差，從而提高了加壓塔和常壓塔的分離效率。(4)在常壓精餾塔提餾段雜醇油濃縮區(qū)設(shè)采出口，及時地將難分離的低沸點共沸物雜醇油采出，從而有效地降低了常壓塔的分離難度，減小了操作回流比，達(dá)到了節(jié)能、提高收率的目的；另外雜醇油采出后，能有效降低常壓塔塔底廢水中甲醇的含量。(5)增設(shè)的甲醇回收塔，操作彈性大，操作靈活，可回收甲醇，減少廢水中的甲醇含量。不僅甲醇回收率增加，而且可以在粗甲醇雜質(zhì)含量較高時從回收塔取出的甲醇用作燃料，避免雜質(zhì)在系統(tǒng)累積而影響產(chǎn)品甲醇質(zhì)量。綜上所述，本課題研究采用四塔工藝流程，即包含預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。 影響精餾操作的因素與調(diào)節(jié)[15]一、影響精餾操作的主要因素簡析精餾塔操作的基本要求是在連續(xù)穩(wěn)態(tài)和最經(jīng)濟(jì)的條件下處理更多的原料液，達(dá)到預(yù)定的分離要求（規(guī)定的xD和xw)或組分的回收率，即在允許范圍內(nèi)采用較小的回流比和較大的再沸器傳熱量。通常，對特定的精餾塔和物系，保持精餾穩(wěn)態(tài)操作的條件是：①塔壓穩(wěn)定；②進(jìn)出塔系統(tǒng)的物料平衡和穩(wěn)定；③進(jìn)料組成和熱狀況穩(wěn)定；④回流比穩(wěn)定；⑤再沸器和冷凝器的傳熱條件穩(wěn)定；⑥塔系統(tǒng)與環(huán)境間熱穩(wěn)定等。由此可見，影響精餾操作的因素十分復(fù)雜，一下就其中主要因素予以分析。1） 物料平衡的影響和制約保持精餾裝置的物料平衡是精餾塔穩(wěn)定操作的必要條件。根據(jù)全塔物料衡算可知，對于一定的原料液流量F，只要確定了分離程度xD 和xw，餾出液流量D和釜殘液流量W也就被確定了。而xD和xw決定于汽液平衡關(guān)系（α）、xF 、q、R和理論塔板數(shù)NT系(適宜的進(jìn)料位置），因此D和W或采出率D/F與W/F只能根據(jù)xD和xw確定，而不能任意增減，否則進(jìn)出塔的兩個組分的量不平衡，必然導(dǎo)致塔內(nèi)組成變化，操作波動，使操作不能達(dá)到預(yù)期的分離要求。2） 回流比的影響回流比是影響精餾塔分離效果的主要因素，生產(chǎn)中經(jīng)常用改變回流比來調(diào)節(jié)、控制產(chǎn)品的質(zhì)量，直接關(guān)系著塔內(nèi)各層扳上的物料濃度的改變和溫度的分布?；亓鞅仍龃髸r，精餾段和提留段內(nèi)傳質(zhì)推動力均增加，因此在一定的精餾段理論塔板數(shù)下餾出液組成變大，釜殘液組成變小。反之，當(dāng)回流比減小時，xD減小而xw增大，使分離效果變差?；亓鞅仍黾?，使塔內(nèi)上升蒸汽量及下降液體量均增加，若塔內(nèi)汽液負(fù)荷超過允許值，則應(yīng)減小原料液流量?；亓鞅茸兓瘯r，再沸器和冷凝器的傳熱量也相應(yīng)發(fā)生變化。一般情況下，～2倍?！?。其調(diào)節(jié)的依據(jù)是根據(jù)塔的負(fù)荷和精甲醇的質(zhì)量。當(dāng)塔的熱負(fù)荷較低時，可以取較低的回流比比較經(jīng)濟(jì)，為保證精甲醇的質(zhì)量，精餾段靈敏板的溫度可以控制的略低；反之，則增大回流比，在照顧精甲醇質(zhì)量的同時，為保持塔釜溫度，靈敏板溫度可控制略高。對粗甲醇精餾，回流比過大或過小，都會影響精餾操作的經(jīng)濟(jì)性和精甲醇的質(zhì)量，一般在正常生產(chǎn)條件受到破壞或產(chǎn)品不合格時，才調(diào)節(jié)回流比；調(diào)節(jié)后盡可能保持塔釜的加熱量穩(wěn)定，使回流比穩(wěn)定。在調(diào)節(jié)回流的同時，要注意板式塔的操作特點，防止液泛和嚴(yán)重漏液，都將會造成塔內(nèi)操作溫度的混亂。當(dāng)改變回流比時，由于操作的變動，必然會引起塔內(nèi)每層板上濃度(組成)和溫度的改變，影響甲醇的質(zhì)量和甲醇的收率，必須通過調(diào)節(jié)，控制塔內(nèi)適宜的溫度，達(dá)到新的平衡，在粗甲醇含量和產(chǎn)量確定的條件下，甲醇精餾系統(tǒng)正確的設(shè)計十分關(guān)鍵。3） 進(jìn)料組成和進(jìn)料熱狀況的影響當(dāng)進(jìn)料狀況(xF和q）發(fā)生變化時，應(yīng)適當(dāng)改變進(jìn)料位置。一般精餾塔常設(shè)幾個進(jìn)料位置，以適應(yīng)生產(chǎn)中進(jìn)料狀況的變化，保證在精餾塔的適宜位置下進(jìn)料。如進(jìn)料狀況改變而進(jìn)料位置不變，必然引起餾出液和釜殘液組成的變化。二、精餾塔的產(chǎn)品質(zhì)量控制和調(diào)節(jié)精餾塔的產(chǎn)品質(zhì)量通常是餾出液及釜殘液的組成達(dá)到規(guī)定值。生產(chǎn)中某一因素的干擾（如熱量、xF等發(fā)生變動）將影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此應(yīng)及時予以調(diào)節(jié)控制。在一定的壓強(qiáng)下，混合物的泡點和露點都取決于混合物的組成，因此可以用容易測量的溫度來預(yù)示塔內(nèi)組成的變化。對于餾出液和釜殘液也有對應(yīng)的露點和泡點，通?？捎盟敎囟确从仇s出液組成，用塔底溫度反映釜殘液組成。但對高純度分離時，在塔頂（或塔底）相當(dāng)一段高度內(nèi)，溫度變化極小。對高純度分離時，一般不能用測量塔頂溫度來控制塔頂組成。分析塔內(nèi)沿塔高的溫度分布可以看到，在精餾段或提留段的某塔板上溫度變化最顯著，也就是說，這些塔板的溫度對于外界因素的干擾反映最為靈敏，通常將它稱之為靈敏板。因此生產(chǎn)上常用測量和控制靈敏板的溫度來保證產(chǎn)品的質(zhì)量。甲醇精餾塔進(jìn)科量和組成改變時，都會破壞塔內(nèi)物料平衡和氣液平衡，引起塔溫的波動，如不及時調(diào)節(jié)，將會導(dǎo)致精甲醇的質(zhì)量不合格或者增加甲醇的損失。隨著進(jìn)料量的調(diào)節(jié)，各層塔板上的氣液組成重新分配，可以控制一定的靈敏板溫度與之相適應(yīng)。粗甲醇的組成一般是比較穩(wěn)定的，只是在合成催化劑使用的前后期隨著反應(yīng)溫度的升高而變化較大。但是預(yù)精餾后的含水甲醇中，甲醇濃度總會有些小幅度波動。不論是其中甲醇濃度增加或降低，都會造成塔內(nèi)物料不平衡，形成輕組分下降或重組分上升，引起塔釜溫度降低或塔項溫度升高，加大了甲醇損失或降低了精甲醇的質(zhì)量。這時，在回流比仍屬適宜的情況下，只需對精甲醇的采出量稍作調(diào)節(jié)，就可達(dá)到塔溫穩(wěn)定，物料和氣液又趨平衡；如果粗甲醇的組分變化較大時，則需適當(dāng)改變其進(jìn)料板的位置，或是改變回流比，才保證粗甲醇的分離效率。當(dāng)合成催化劑后期生產(chǎn)的粗甲醇進(jìn)行蒸餾時，有時為確保精甲醇的質(zhì)量，以保證精餾塔進(jìn)料位置降低，同時適當(dāng)加大回流比。 Aspen Plus工藝流程模擬 Aspen Plus軟件的發(fā)展史Aspen Plus是大型通用流程模擬系統(tǒng)，源于美國能源部七十年代后期在麻省理工學(xué)院（MIT）組織的會戰(zhàn)，開發(fā)新型第三代流程模擬軟件。該項目稱為“過程工程的先進(jìn)系統(tǒng)”（Advanced System for Process Engineering，簡稱ASPEN），并于1981年底完成。1982年為了將其商品化，成立了AspenTech公司，并稱之為Aspen Plus。該軟件經(jīng)過近20年來不斷地改進(jìn)、擴(kuò)充和提高,已先后推出了十個版本,成為舉世公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)大型流程模擬軟件。全球各大化工、石化、煉油等過程工業(yè)制造企業(yè)及著名的工程公司都是Aspen Plus的用戶。以Aspen Plus嚴(yán)格機(jī)理模型為基礎(chǔ),還逐步發(fā)展起來了針對不同用途、不同層次的Aspen工程套件(Aspen Engineering Suite,簡稱AES)產(chǎn)品系列。Aspen Plus是工程套件的核心，可廣泛地應(yīng)用于新工藝開發(fā)、裝置設(shè)計優(yōu)化，以及脫瓶頸分析與改造。此穩(wěn)態(tài)模擬工具具有豐富的物性數(shù)據(jù)庫，可以處理非理想、極性高的復(fù)雜物系；并獨具聯(lián)立方程法和序貫?zāi)K法相結(jié)合的解算方法，以及一系列拓展的單元模型庫。此外還具有靈敏度分析、自動排序、多種收斂方法，以及報告等功能。 Aspen Plus的獨特優(yōu)勢1）Aspen Plus具有最完備的物性系統(tǒng)物性模型和數(shù)據(jù)是得到精確可靠的模擬結(jié)果的關(guān)鍵。人們普遍認(rèn)為Aspen Plus具有最適用于工業(yè)、且最完備的物性系統(tǒng)。許多公司為了使其物性計算方法標(biāo)準(zhǔn)化而采用Aspen Plus的物性系統(tǒng)，并與其自身的工程計算軟件相結(jié)合。一套完整的基于狀態(tài)方程和活度系數(shù)方法的物性模型(共105種)Aspen Plus數(shù)據(jù)庫包括5000多種純組分的物性數(shù)據(jù)及下列數(shù)據(jù)庫 Aspen Plus是唯一獲準(zhǔn)與DECHEMA數(shù)據(jù)庫接口的軟件。該數(shù)據(jù)庫收集了世界上最完備的氣液平衡和液液平衡數(shù)據(jù)，共計二十五萬多套數(shù)據(jù)。用戶也可以把自己的物數(shù)據(jù)與Aspen Plus系統(tǒng)連接。高度靈活的數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)（DRS）此系統(tǒng)可使用實驗數(shù)據(jù)求取物性參數(shù)，可以回歸實際應(yīng)用中任何類型的數(shù)據(jù)，計算任何模型參數(shù)，包括用戶自編的模型?？梢允褂妹娣e式或點測試方法自動檢查汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性。性質(zhì)常數(shù)估算系統(tǒng)（PCES）能夠通過輸入分子結(jié)構(gòu)和易測性質(zhì)（例如沸點）來估算短缺的物性參數(shù)。RedlichKwongUNIFAC狀態(tài)方程可用于非極性、極性和締合組分體系。2）Aspen Plus模擬固體系統(tǒng)Aspen Plus在煤的凈化和液化、流化床燃燒、高溫冶金和濕法冶金，以及固體廢物、聚合物、生物和食品加工業(yè)中都得到了應(yīng)用。Aspen Plus中固體性質(zhì)數(shù)據(jù)有兩個來源：一是Solid數(shù)據(jù)庫，它廣泛收集了約3314種純無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)；二是和CSIRO數(shù)據(jù)庫的接口。第10版已合并成新的SOLIDS數(shù)據(jù)庫，這些數(shù)據(jù)在模擬冶金、陶瓷礦產(chǎn)業(yè)及其它含有固體處理的過程時是必不可少的。還具有一套通用的處理固體的單元操作模型，包括破碎機(jī)、旋風(fēng)分離器、篩分、文杜里洗滌器、靜電沉淀器、過濾洗滌機(jī)和傾析器。此外，Aspen Plus中所有的單元操作都適合于處理固體，例如閃蒸和加熱器模型能計算固體的能量平衡，而反應(yīng)器模型RGIBBS可用最小GIBBS自由能來判斷在平衡狀態(tài)下是否有固相存在。3）Aspen Plus模擬電解質(zhì)系統(tǒng)許多公司已經(jīng)用Aspen Plus模擬電解質(zhì)過程，如酸水汽提、苛性鹽水結(jié)晶與蒸發(fā)、硝酸生產(chǎn)、濕法冶金、胺凈化氣體和鹽酸回收等。Aspen Plus提供Pitzer活度系數(shù)模型和陳氏模型（由本公司的陳超群博士開發(fā))計算物質(zhì)的活度系數(shù)，包括強(qiáng)弱電解質(zhì)、鹽類和含有機(jī)化合物的電解質(zhì)系統(tǒng)。這些模型已廣泛地在工業(yè)中應(yīng)用，計算結(jié)果準(zhǔn)確可靠。電解質(zhì)系統(tǒng)有三個電解質(zhì)物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫：水?dāng)?shù)據(jù)庫包括純物質(zhì)的各種離子和分子溶質(zhì)的性質(zhì)；固體和Barin數(shù)據(jù)庫包括鹽類組分性質(zhì)；一些特殊的電解質(zhì)系統(tǒng)和應(yīng)用于酸性氣體交互過程的數(shù)據(jù)包是由本公司應(yīng)用部門和用戶一起開發(fā)的。模擬電解質(zhì)過程的功能在整套Aspen Plus都可以應(yīng)用。用戶可以用數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)（DRS）確定電解質(zhì)物性模型參數(shù)。所有Aspen Plus的單元操作模型均可處理電解質(zhì)系統(tǒng)。例如，Aspen Plus閃蒸和分餾模型可以處理有化學(xué)反應(yīng)過程的電解質(zhì)系統(tǒng)。4）Aspen Plus具有完整的單元操作模型庫Aspen Plus有一套完整的單元操作模型，可以模擬各種操作過程,由單個原油蒸餾塔的計算到整個合成氨廠的模擬。由于Aspen Plus系統(tǒng)采用了先進(jìn)的PLEX數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，對于組分?jǐn)?shù)、進(jìn)出口物流數(shù)、塔的理論板數(shù)以及反應(yīng)數(shù)目均無限制，這是Aspen Plus的一項獨特優(yōu)點，非其它過程模擬軟件所能比擬。此外，所有模型都可以處理固體和電解質(zhì)。單元操作模型庫約由50種單元操作模型構(gòu)成。用戶可將自身的專用單元操作模型以用戶模型（USER MODEL）加入到Aspen Plus系統(tǒng)之中，這為用戶提供了極大的方便性和靈活性。5）Aspen Plus具有完整的單元操作模型—分餾模型Aspen Plus的多級嚴(yán)格分離模型是基于內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)（雙層）、結(jié)合最新的聯(lián)立方程和求解法編制而成。雙層法是由AspenTech總裁J. Boston博士首創(chuàng)的。他自1981年起一直擔(dān)任本公司總裁。此法必須提供初值，在大范圍內(nèi)應(yīng)用十分可靠。RADFRAC模型能嚴(yán)格地模擬多級氣液平衡操作，包括吸收、汽提、有再沸器的吸收和汽提、萃取和共沸蒸餾，以及高度非理想體系的分餾過程。RADFRAC能嚴(yán)格計算任一塔板上兩個液相的存在，也可以簡單地假設(shè)第二液相為純水。MULTIFRAC可以有效地計算互連的多塔分餾系統(tǒng)，如原油蒸餾、減壓塔、催化裂化分餾塔、吸收塔、解吸塔、空氣分餾塔以及有熱交換的塔系統(tǒng)。Aspen Plus還有經(jīng)過工業(yè)考驗的能處理反應(yīng)的分離模型，該模型可在塔的任意塔板處或所有塔板上處理速率控制反應(yīng)、化學(xué)平衡反應(yīng)，以及氣、液相反應(yīng)。反應(yīng)速率可由置入內(nèi)部的冪律表示式或由用戶提供的反應(yīng)動力學(xué)程序來計算。Aspen Plus的簡捷算法蒸餾模型需要輸入的數(shù)據(jù)較少，也具有設(shè)計和核算兩種型式。在不需要高度精確計算的情況下可以使用這些模型。6）Aspen Plus具有完整的單元操作模型—反應(yīng)器模型Aspen Plus的反應(yīng)器模型可應(yīng)用于很廣泛的范圍。簡單的化學(xué)計量模型（RSTOIC）只需要規(guī)定化學(xué)計量或反應(yīng)中一個關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率即可應(yīng)用。已知反應(yīng)動力學(xué)的情況下，可以用更精確的模型，如連續(xù)攪拌釜式反