【文章內(nèi)容簡介】 0℃ 左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S、 CO2 及各種有機硫等雜質(zhì)。 國內(nèi)已有多套大型酸性氣體凈 化裝置采用了低溫甲醇洗工藝，有的裝置已運行近20 年，在設(shè)計、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗。 5 NHD 技術(shù) NHD 法是南化集團研究院和天辰化學(xué)工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術(shù)，屬于物理吸收凈化技術(shù)。其對 CO H2S 等均有較強的吸收能力，但對 COS 的吸收能力較弱。 NHD 凈化可將 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 ％以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 106。一般在 NHD 凈化后增加精脫硫裝置，這樣才能保證合成氣中含硫體積分?jǐn)?shù)小于 107。 低溫甲醇洗與 NHD 工藝的比較 低溫甲醇洗工 藝技術(shù)成熟可靠、能耗較低、氣體凈化度高，可將合成氣中的 CO2體積分?jǐn)?shù)脫至 105 以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 1． 0107。，而且溶劑吸收能力大、循環(huán)量小、能耗省、價格便宜。此外，操作費用低亦是此法的優(yōu)越性所在。該法缺點是在低溫下操作，設(shè)備對低溫材料要求較高，整個工藝投資較高。 NHD 技術(shù)雖然對 CO H2S 等均有較強的吸收能力，可將合成氣中 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 ％以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 106。但該工藝對 COS 吸收能力差，需增加水解裝置，而且脫硫和脫碳必須分開，從而使流程變得復(fù)雜。另外， 其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因此溶劑循環(huán)量大，操作費用較高。該法的優(yōu)點在于對設(shè)備無腐蝕，可采用碳鋼設(shè)備，整個工藝投資較少。 表 3 低溫甲醇洗和 NHD 工藝相對值的比較 項目 低溫甲醇洗 NHD 蒸汽 循環(huán)水 冷凍量 電 有效氣損失 氣提氣（ N2） 投資 從表 3 中可以看出，雖然 NHD 的投資低于低溫甲醇洗，但其運行費用較高。低溫甲醇洗在國內(nèi)具有 豐富的生產(chǎn)操作經(jīng)驗，除部分低溫材料需引進外，設(shè)備設(shè)計和制造等均可在國內(nèi)解決。 NHD 工藝最主要的問題是項目規(guī)模大，溶液循環(huán)量大，液相管道較粗，因此配管和支撐等工程問題難以解決。本設(shè)計采用低溫甲醇法。 合成甲醇工藝的選擇 合成甲醇工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑和反應(yīng)器。 6 反應(yīng)器的選擇 目前國內(nèi)外使用的甲醇合成塔主要有冷激式合成塔、冷管式合成塔、水管式合成塔、固定管板列管式合成塔和多床內(nèi)換熱式合成塔。 冷激式合成塔碳轉(zhuǎn)化率和出塔甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，不能副產(chǎn)蒸汽 ，已基本淘汰：冷管式合成塔碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽，大型裝置中很少采用；水管式合成塔將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水，較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，能多裝催化劑，同時可副產(chǎn) ~ 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型，在國外 60 萬 t 以上大型裝置廣為采用；固定管板列管合成塔是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，殼程是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ~ 的中壓蒸汽，由于列管需用特種不銹鋼，因而造價最高；多床內(nèi)換熱式合成塔由大型氨合 成塔發(fā)展而來，目前氨合成塔均采用三床 (四床 ) 內(nèi)換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計選用固定管板列管合成塔。這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計的是年產(chǎn) 20 萬噸的甲 醇合成塔塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用也不會很高，所以本設(shè)計采用了固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 甲醇合成催化劑 合成甲醇工業(yè)的進展，很大程度上取決于新催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅系催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅系催化劑。鋅系催化劑機械強度好 .耐熱性好，對毒物敏感性小，操作的適宜溫度為 320～ 400℃ ，壓力為 25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )；銅系催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程 ；耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的適宜溫度為 230～ 280℃ ，壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。通過操作條件的對比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費用和操作費用，降低成本。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰。因此本設(shè)計采用銅系催化劑。 合成工序工藝操作條件 7 為了減少副反應(yīng)，提高甲醇產(chǎn)率，除了選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩?，選定合適的溫度、壓力、空速及原料組成也是很重要的。 采用 銅系 催化劑時，適宜的反應(yīng)溫度為 230~280℃ ；適宜的反應(yīng)壓力為~。為使催化劑有較長的壽命，一般在操作初期采用較低溫度，反應(yīng)一定時間后再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度增加，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度。由于合成甲醇是強放熱反應(yīng)，需及時移出反應(yīng)熱。否則易使催化劑溫升過高，不僅影響反應(yīng)速率，且會增大副反應(yīng)，甚至導(dǎo)致催化劑因過熱溶結(jié)而活性下降。本設(shè)計入塔壓力為，入塔溫度為 225℃ 。 合成甲醇反應(yīng)器中空速的大小將影響選擇性和轉(zhuǎn)化率，直接關(guān)系到生產(chǎn)能力和單位時間放熱量，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求， 國產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在 8000～ 20xx0h1 之間。空速過低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇，空速過高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個相對較小的范圍內(nèi)變化。本設(shè)計空速定為 120xx h1. 合成甲醇原料氣 n（ H2） /n（ CO）的化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量之比為 2:1。 CO 含量高不僅對溫度控制不利，而且引起催化劑上集聚羰基鐵，使催化劑失活，低 CO 含量有助于避免此問題，故一般采用 H2 含量 n（ H2） /n（ CO）比為 ~。氫氣過量，可改 善甲醇質(zhì)量，提高反應(yīng)速度，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱。 粗甲醇的精餾 在甲醇合成時，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。所得產(chǎn)品除甲醇外，主要含有兩類雜質(zhì)：一類是溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分，如 H CO、 CO2 氣體，二甲醚、乙醛、丙酮和甲酸甲酯等；另一類是難揮發(fā)的重組分，如乙醇、高級醇和水分等。由于甲醇作為有機化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的產(chǎn)品種類很多，因此對甲醇的純度均有一定的要求，所以粗甲醇必須提純。 精餾原理 甲醇精餾是多個簡 單蒸餾的組合。由于液體混合物中所含組分的沸點不同，當(dāng)其在一定溫度下部分氣化時，低沸點物在氣相中的濃度高于其在液相中的濃度，反之液相中高沸點物的濃度較高，這就改變了氣液兩相的組成。當(dāng)對部分氣化所得的蒸汽進行部分冷凝時，因高沸點物易于冷凝，使冷凝液中高沸點物濃度較高，未冷凝氣中低沸點物的濃度較高。如此不斷地氣化、冷凝，最后使混合液中的組分幾乎以純甲醇組分被分離出來。 8 精餾工藝的選擇 目前，國內(nèi)甲醇精餾工藝主要分為雙塔精餾工藝、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝和三塔精餾工藝。帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝需要對粗 甲醇中的還原性物質(zhì)進行處理后再精餾，工藝復(fù)雜，該工藝主要用于對甲醇質(zhì)量要求相當(dāng)嚴(yán)格的場合。由于雙塔精餾和三塔精餾工藝完全能夠保證工業(yè)上對精甲醇質(zhì)量的要求，因此一般不必采用帶高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝。下面就甲醇生產(chǎn)的最終工序粗甲醇的雙塔精餾和三塔精餾進行剖析和比較。 雙塔精餾工藝 國內(nèi)中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。雙塔精餾工藝流程見下圖。來自合成工段含醇 90%的粗甲醇，經(jīng)減壓進入粗甲醇貯槽。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到 45℃ 后進入預(yù)精餾塔。甲醇的精餾分 2 個階段： 先在預(yù)塔中脫除輕餾分，主要是二甲醚；后進入主精餾塔，進一步把高沸點的重餾分雜質(zhì)脫除，主要是水、異丁基油等。從塔頂或側(cè)線采出 ,經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度在 %以上的符合國家指標(biāo)的精甲醇產(chǎn)品。該工藝具有流程簡單，運行穩(wěn)定，操作方便，一次投資少的特點。該工藝適合于原料粗甲醇中二甲醚等輕組分、還原性雜質(zhì)量較低的粗甲醇加工。 水甲醇 1 預(yù)精餾塔； 2 主精餾塔 圖 1 甲醇雙塔工藝流程 三塔精餾工藝 近年來，許多企業(yè)原有甲醇雙 塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。隨著生產(chǎn)的強化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的甲醇含量也大大超過了工藝指標(biāo)。對企業(yè)的達標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。 甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過程中的 9 損耗，提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計的。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點的雜質(zhì)，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。在該溫度下，幾乎所有的低沸點餾分都為氣相，不造成冷凝回流。脫除低沸點組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇氣體分壓與沸點，減少甲醇的氣相揮發(fā)，從而提高了甲醇的收率。作為一般要求的精甲 醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達到合格的質(zhì)量。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進一步提純。生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時采出精甲醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。粗甲醇預(yù)熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。因此 .該工藝技術(shù)生產(chǎn)能力大，節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精甲醇生產(chǎn)。 粗甲醇甲醇甲醇釜液 圖 2 三塔工藝流程 1 預(yù)精餾塔 2 加壓精餾塔 3 常壓精餾塔 雙塔與三塔精餾技術(shù)比較 表 4 雙塔精餾與三塔精餾的投資 與操作費用比較表 項目 雙塔精餾 三塔精餾 生產(chǎn)規(guī)模 t/a 10 5 10 5 投資 100 100 100 113 129 操作費用 100 100 100 64 71 能耗 100 100 100 60 注：投資、操作費用、能耗為相對數(shù) 通過上表比較可知，雖然三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出 20%~30%,但是從能源消耗、精甲醇質(zhì)量上都要優(yōu)于雙塔精餾，特別是能耗低的優(yōu)點十分突出。隨著三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模的擴大，能耗還有進一步下降 的空間。而雙塔精餾技術(shù)僅在生 10 產(chǎn)規(guī)模低于 5 萬 t/ a 時具有一定得優(yōu)勢。本設(shè)計中甲醇產(chǎn)量為 20 萬 t/a，遠大于 5 萬 t/a，綜合考慮各項因素，所以設(shè)計采用三塔精餾工藝。 精餾塔的選擇 甲醇精餾的工序關(guān)乎到產(chǎn)品的質(zhì)量、能源消耗等問題，而精餾塔是精餾中的重要設(shè)備。傳統(tǒng)的精餾塔在使用當(dāng)中，由于自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作困難，而且傳熱效果差，所以導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量存在很大的問題。隨著對甲醇精餾要求的不斷增加，新開發(fā)出的填料塔在精餾裝置中的使用，可以降低能耗，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。在目前的化工產(chǎn)業(yè)中，大部分的甲醇精餾都是采用了 填料塔，內(nèi)部采用了不銹鋼的處理工藝，同時還安裝了新型的氣液分離器，所以就能夠避免在精餾的過程中發(fā)生 “壁流 ”的現(xiàn)象。在實際的使用當(dāng)中，傳熱效率高，而且維護和檢修都非常的方便，與傳統(tǒng)的板式塔相比，整體的高度降低了三分之一，但是設(shè)備的成本比較高。 填料塔使用較普遍，技術(shù)非常成熟，所以設(shè)計選用了填料塔。 生產(chǎn)工藝參數(shù) 預(yù)塔：入塔溫度 65℃ ，塔頂放空溫度 40℃ ，預(yù)精餾后甲醇比重維持在 ，預(yù)精餾后甲醇 pH 值宜控制在 8 ；加壓塔：塔底釜液壓強 ，溫度 125℃ ，塔頂氣體壓強 ，溫度 122℃ ，常壓塔：塔頂氣體壓強 ，溫度 67℃ 。 11 第三章 工藝流程 干煤粉氣流床氣化工藝流程 干煤粉氣流床氣化技術(shù)是采用干粉進料、純氧氣化、液態(tài)排渣、粗合成氣激冷工藝流程 的氣化技術(shù)。該流程包括干粉煤的加壓計量輸送系統(tǒng)、氣化與激冷、氣體洗滌、灰水處理等單元（見圖 3）。 圖 3 氣化工藝流程 經(jīng)研磨的干燥 粉煤由低壓氮氣送到煤的加壓進料系統(tǒng)，此系統(tǒng)包括常壓儲倉、變壓鎖斗和密相氣流床加料斗。煤粉通過濃相氣流 ( N2 或 CO2) 輸送到氣化爐頂部的燒嘴系統(tǒng)，粉煤流量通過入爐煤粉管線上流量計測量。 載氣輸送過來的加壓干煤粉、氧氣及少量蒸汽通過噴嘴進入到氣化爐中。氣化爐包括耐熱低合金鋼制成的水冷壁氣化室和激冷室。然后在高溫（ 1 400~1 600℃ ） 、高壓（ 4. 0 MPa） 下瞬間完成氣化反應(yīng)（約 10s）。反應(yīng)后的氣體與液態(tài)渣一起進入反應(yīng)室下部的激冷室，由噴射的高壓激冷水冷卻，液態(tài)渣在激冷室底部水浴中凝固成顆粒狀，定 期從排渣鎖斗中排入渣池，并通過撈渣機裝車運出，從激冷室出來的、達到飽和的粗合成氣輸送到下游的合成氣凈化單元。 氣體洗滌系統(tǒng)包括文丘里洗滌器、一級部分冷凝器和汽水分離器；凈化后的合成氣輸送到下游。 系統(tǒng)產(chǎn)生的灰水經(jīng)減壓后送人閃蒸罐去除灰水中的氣體成分，閃蒸罐內(nèi)的灰水則送入沉降槽，加入少量絮凝劑以加速灰水中細渣的絮凝沉降。沉降槽下部沉降物經(jīng)壓濾機濾出