【正文】 阻力小，需要消耗的動(dòng)力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計(jì)的是年產(chǎn) 20 萬噸的甲 醇合成塔塔的塔徑和管板的厚度不會(huì)很大，費(fèi)用也不會(huì)很高，所以本設(shè)計(jì)采用了固定管板列管合成塔。鋅系催化劑機(jī)械強(qiáng)度好 .耐熱性好，對(duì)毒物敏感性小，操作的適宜溫度為 320～ 400℃ ，壓力為 25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )；銅系催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程 ；耐熱性較差，對(duì)硫、氯及其化合物敏感，易中毒。通過操作條件的對(duì)比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低成本。因此本設(shè)計(jì)采用銅系催化劑。 采用 銅系 催化劑時(shí)，適宜的反應(yīng)溫度為 230~280℃ ；適宜的反應(yīng)壓力為~。由于合成甲醇是強(qiáng)放熱反應(yīng)，需及時(shí)移出反應(yīng)熱。本設(shè)計(jì)入塔壓力為，入塔溫度為 225℃ ?？账龠^低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇，空速過高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短。本設(shè)計(jì)空速定為 120xx h1. 合成甲醇原料氣 n（ H2） /n（ CO）的化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量之比為 2:1。氫氣過量，可改 善甲醇質(zhì)量，提高反應(yīng)速度，有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱。所得產(chǎn)品除甲醇外，主要含有兩類雜質(zhì)：一類是溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分，如 H CO、 CO2 氣體，二甲醚、乙醛、丙酮和甲酸甲酯等；另一類是難揮發(fā)的重組分，如乙醇、高級(jí)醇和水分等。 精餾原理 甲醇精餾是多個(gè)簡(jiǎn) 單蒸餾的組合。當(dāng)對(duì)部分氣化所得的蒸汽進(jìn)行部分冷凝時(shí)，因高沸點(diǎn)物易于冷凝，使冷凝液中高沸點(diǎn)物濃度較高，未冷凝氣中低沸點(diǎn)物的濃度較高。 8 精餾工藝的選擇 目前，國內(nèi)甲醇精餾工藝主要分為雙塔精餾工藝、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝和三塔精餾工藝。由于雙塔精餾和三塔精餾工藝完全能夠保證工業(yè)上對(duì)精甲醇質(zhì)量的要求，因此一般不必采用帶高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝。 雙塔精餾工藝 國內(nèi)中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。來自合成工段含醇 90%的粗甲醇，經(jīng)減壓進(jìn)入粗甲醇貯槽。甲醇的精餾分 2 個(gè)階段： 先在預(yù)塔中脫除輕餾分，主要是二甲醚；后進(jìn)入主精餾塔，進(jìn)一步把高沸點(diǎn)的重餾分雜質(zhì)脫除，主要是水、異丁基油等。該工藝具有流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便，一次投資少的特點(diǎn)。 水甲醇 1 預(yù)精餾塔； 2 主精餾塔 圖 1 甲醇雙塔工藝流程 三塔精餾工藝 近年來，許多企業(yè)原有甲醇雙 塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。對(duì)企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級(jí)冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。脫除低沸點(diǎn)組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇?xì)怏w分壓與沸點(diǎn)，減少甲醇的氣相揮發(fā)，從而提高了甲醇的收率。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進(jìn)一步提純。粗甲醇預(yù)熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。 粗甲醇甲醇甲醇釜液 圖 2 三塔工藝流程 1 預(yù)精餾塔 2 加壓精餾塔 3 常壓精餾塔 雙塔與三塔精餾技術(shù)比較 表 4 雙塔精餾與三塔精餾的投資 與操作費(fèi)用比較表 項(xiàng)目 雙塔精餾 三塔精餾 生產(chǎn)規(guī)模 t/a 10 5 10 5 投資 100 100 100 113 129 操作費(fèi)用 100 100 100 64 71 能耗 100 100 100 60 注：投資、操作費(fèi)用、能耗為相對(duì)數(shù) 通過上表比較可知，雖然三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出 20%~30%,但是從能源消耗、精甲醇質(zhì)量上都要優(yōu)于雙塔精餾，特別是能耗低的優(yōu)點(diǎn)十分突出。而雙塔精餾技術(shù)僅在生 10 產(chǎn)規(guī)模低于 5 萬 t/ a 時(shí)具有一定得優(yōu)勢(shì)。 精餾塔的選擇 甲醇精餾的工序關(guān)乎到產(chǎn)品的質(zhì)量、能源消耗等問題，而精餾塔是精餾中的重要設(shè)備。隨著對(duì)甲醇精餾要求的不斷增加，新開發(fā)出的填料塔在精餾裝置中的使用，可以降低能耗，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。在實(shí)際的使用當(dāng)中，傳熱效率高，而且維護(hù)和檢修都非常的方便，與傳統(tǒng)的板式塔相比，整體的高度降低了三分之一，但是設(shè)備的成本比較高。 生產(chǎn)工藝參數(shù) 預(yù)塔：入塔溫度 65℃ ，塔頂放空溫度 40℃ ，預(yù)精餾后甲醇比重維持在 ，預(yù)精餾后甲醇 pH 值宜控制在 8 ；加壓塔：塔底釜液壓強(qiáng) ，溫度 125℃ ，塔頂氣體壓強(qiáng) ，溫度 122℃ ，常壓塔：塔頂氣體壓強(qiáng) ，溫度 67℃ 。該流程包括干粉煤的加壓計(jì)量輸送系統(tǒng)、氣化與激冷、氣體洗滌、灰水處理等單元（見圖 3）。煤粉通過濃相氣流 ( N2 或 CO2) 輸送到氣化爐頂部的燒嘴系統(tǒng)，粉煤流量通過入爐煤粉管線上流量計(jì)測(cè)量。氣化爐包括耐熱低合金鋼制成的水冷壁氣化室和激冷室。反應(yīng)后的氣體與液態(tài)渣一起進(jìn)入反應(yīng)室下部的激冷室，由噴射的高壓激冷水冷卻，液態(tài)渣在激冷室底部水浴中凝固成顆粒狀，定 期從排渣鎖斗中排入渣池，并通過撈渣機(jī)裝車運(yùn)出，從激冷室出來的、達(dá)到飽和的粗合成氣輸送到下游的合成氣凈化單元。 系統(tǒng)產(chǎn)生的灰水經(jīng)減壓后送人閃蒸罐去除灰水中的氣體成分，閃蒸罐內(nèi)的灰水則送入沉降槽，加入少量絮凝劑以加速灰水中細(xì)渣的絮凝沉降。沉降槽上部的灰水與濾液一起送回激冷室作激冷水磨煤干燥 原料煤 干煤粉 儲(chǔ)倉 氮?dú)? 泄壓 加壓 加料斗 輸送氣 N2 或 CO 爐渣 激冷室 氣化室 干煤粉 純氧 汽包 低壓蒸汽 氣體洗滌 粗合成氣 灰水處理 排渣系統(tǒng) 輸煤系統(tǒng) 氣化與激冷 12 使用。預(yù)洗后的粗煤氣進(jìn)入 H2S 吸收塔，脫除粗煤氣中的 H2S 和 COS 等硫化物，進(jìn)入 CO2 吸收塔底部洗滌，除去煤氣中大部分 CO2 和微量的 H2S 和 COS 等硫化物，使氣體中總硫 ≤107，送入變壓吸附裝置。來自 H2S 吸收塔的甲醇液中含有 COH2S、石腦油等化合物，經(jīng)換熱后送至預(yù)洗閃蒸塔再生，含硫甲醇富液進(jìn)入 H2S 閃蒸塔再生。 CO2 尾氣送往 CO2 尾氣洗滌塔，洗滌后的氣體 回收利用或高點(diǎn)排放。工藝流程圖見下圖 。由甲醇合成塔出來的反應(yīng)氣體中含有 4%~7%的甲醇，經(jīng)過熱交換器換熱后進(jìn)入水冷卻器，是產(chǎn)物甲醇冷凝，然后將液態(tài) 13 甲醇在甲醇分離器中分離出來，得到液態(tài)粗甲醇。在分離器分出的氣體中含有大量未反應(yīng)的 CO 和 H2，為保持系統(tǒng)惰性氣體在一定范圍內(nèi)，部分氣體排出系統(tǒng)可做燃料用，其余氣體與新合成氣相混合，用循環(huán)壓縮機(jī)增壓后再進(jìn)入甲醇合成塔。加壓精餾塔塔頂為 ％ (體積分?jǐn)?shù) )以上的甲醇蒸氣，冷凝后的甲醇進(jìn)入回流槽 ，一部分作為精甲醇產(chǎn)品送到精甲醇混合罐，另一部分返回加壓精餾塔塔頂作為回流。常壓精餾塔下部設(shè)雜醇油采出口，抽出含甲醇、水的異丁基油， 以保證低于水沸點(diǎn)的雜質(zhì) (主要是醇類 )分離出塔。 15 第四章 工藝計(jì)算 物料衡算 精餾工段 本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)精甲醇 20 萬噸，扣除檢修時(shí)間后按 330 天，采用連續(xù)操作，則產(chǎn)量為 20xx00/（ 33024） =。三塔精餾工藝中甲醇的收率達(dá) 97%。由粗甲醇的組成可計(jì)算得下表： 表 5 粗甲醇組成 組分 百分比 產(chǎn)量 甲醇 % 二甲醚 % kmol/h 即 m3/h 高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)） % 高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)） % 水 % 粗甲醇 100% 注：設(shè)計(jì)中的體積都為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 計(jì)算 方法： 粗甲醇 =二甲醚 =% = kg/h 即 ， 高級(jí)醇（以異丁醇計(jì)） = % = ， =高級(jí)烷烴（以辛烷計(jì)） =% = ， =水 =% = kg/h 即 1560/18=， = 合成工段 合成塔中發(fā)生的反應(yīng) : 主反應(yīng) CO+2H2=CH3OH （ 1） 16 CO2+3H2=CH3OH +H2O （ 2） 副反應(yīng) 2CO+4H2=（ CH3） 2O+H2O （ 3） CO+3H2=CH4+H2O （ 4） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O （ 5） 8CO+17H2=C8H18+8H2O （ 6） CO2+H2=CO+H2O （ 7） 粗甲醇的合成 工業(yè)生產(chǎn)中測(cè)得低壓時(shí)，每生產(chǎn)一噸粗甲醇就會(huì)產(chǎn)生 m3（標(biāo)態(tài)）的甲烷，即設(shè)計(jì)中每小時(shí)甲烷產(chǎn)量為 =，即 由于甲醇入塔氣中水含量很少，忽略入塔氣帶入的水。則反應(yīng)（ 7）中二氧化碳生成了 kmol/h，即 。 67 量 kmol/h 甲醇分離器出口氣體組成的確定 分離器出口氣體組分 =循環(huán)氣氣體組分 +弛放氣氣體組分；則： 分離器出口總量 =循環(huán)氣體量 +弛放氣體量 =+=CO 氣量 = 循 環(huán) 氣 中 CO+ 弛 放 氣 中 CO=+=；同理可算的其他氣體的氣量。 通過計(jì)算可得調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣組成： 表 18 調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣組成 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % 氣量 m3/h 氣體 NH3 CH4 H2S COS 組成 % % % % 氣量 m3/h 變換氣和調(diào)節(jié) CO 濃度的水解氣的確定 水解氣體積百分含量為： H2 %； CO %； CO2 %； N2 %； Ar %；NH3 %； CH4 %； H2S %； %。 假設(shè)變換氣氣量為 x，調(diào)節(jié) CO 濃度的水解氣氣量為 y， x+y=調(diào)節(jié) CO 濃度后的變換氣氣量， 即 x+y= （ 1） 再由 CO 的守衡可得式： 6%x+%y= （ 2） 聯(lián)合（ 1）（ 2）可算 得： x=； y=所以變換 氣氣量為 ，調(diào)節(jié) CO 濃度的水解氣氣量為 。 脫硫過程中 Ar 也不變， 30%預(yù)變換氣中 Ar=%=，水解氣中 Ar 的百分率為 %，所以，水解氣氣量 =。 在預(yù)變換爐中 CO 的轉(zhuǎn)化率為 %，設(shè)水煤氣氣量為 y，由水煤氣和預(yù)變換氣的組成，可得式； y%（ %） = 解得 y=，即水煤氣氣量為 算的水煤氣組成如下表： 表 22 水煤氣組成 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % 氣量 m3/h 氣體 NH3 CH4 H2S COS 組成 % % % % 氣量 m3/h 氣化工段 原料煤用量的確定 水煤氣中 C 元素的量 =（ +++） /= kmol/h 。 24 原料煤中 C=。 能量衡算 煤發(fā)電量 每噸煤發(fā)電 1200 1200=（ ） /h 合成塔的熱平衡計(jì)算 （ 1）計(jì)算公式 全塔熱平衡方程式為： ∑Q1 + ∑Qr = ∑Q2 + ∑Q3+ Q （ 1） 式中： Q1——入塔氣各氣體組分焓， kJ/h； Qr ——合成反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)熱， kJ/h； Q2 —— 出塔氣各氣體組分焓， kJ/h； Q3 ——合成塔熱損失， kJ/h； Q——沸騰水吸 收熱量， kJ/