【正文】 溶解其他組成如下表： 表 6 1 噸粗甲醇中合成氣溶解情況 氣體 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解量（ m3/t 粗甲醇） CO= = CO2 = = N2 = = Ar = = CH4 = = m3/h 即 粗甲醇中甲醇擴(kuò)散損失 40℃ 時 ， 液體甲醇中釋放的溶解氣中 ,每立方米含有 的甲醇 ， 假設(shè)減壓后液相中除二甲醚外 ， 其他氣體全部釋放出，則甲醇擴(kuò)散損失 G =（ +++++） =即 kmol/h， m3/h 則 粗甲醇中的溶解氣體量為： H2 = = 17 合成反應(yīng)中各 氣體的消耗和生成情況 表 7 弛放氣組成 氣體 CH3OH H2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 在（ 1）中合成反應(yīng)消耗 CO：（ ＋ ） 消耗 H2： 2=在（ 3）中合成反應(yīng)消耗 CO： kmol/h2 消耗 H2： 2=同理可得反應(yīng)（ 4）、（ 5）、（ 6）、（ 7）中消耗原料氣的組分，結(jié)果如表 8 所示： 表 8 合成反應(yīng)中消耗原料情況 消耗項(xiàng) 單位 消耗原料氣組分 CO CO2 H2 N2 Ar 反應(yīng)（ 1） m3/h 反應(yīng)（ 3） m3/h 反應(yīng)（ 4） m3/h 反應(yīng)（ 5） m3/h 反應(yīng)（ 6） m3/h 反應(yīng)（ 7） m3/h 由反應(yīng)（ 1）可得反應(yīng)中生成 CH3OH 與消耗 CO 量相同，即 ； 由反應(yīng)（ 3 ）可得 反應(yīng)中 生成（ CH3 ） 2O 量和 生成 H2O 的量 相同，即為 ； 同理可計(jì)算反應(yīng)（ 4）、（ 5）、（ 6）、（ 7）中的生成物，結(jié)果如表 9 所示： 表 9 合成反應(yīng)中生成物情況 生成項(xiàng) 單位 生成物組分 CH4 CH3OH （ CH3） 2O C4H9OH C18H18 H2O CO 反應(yīng)（ 1） m3/h 反應(yīng)（ 3） m3/h 反應(yīng)（ 4） m3/h 反應(yīng)（ 5） m3/h 18 反應(yīng)（ 6） m3/h 反應(yīng)（ 7） m3/h 表 10 其他情況原料氣消耗 消耗項(xiàng) 單位 消耗原料氣組分 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 粗甲醇中溶解 m3/h 擴(kuò)散的甲醇 m3/h 弛放氣 m3/h % G %G %G % G % G % G 馳放氣中甲醇 m3/h % G % G 新鮮氣和弛放氣氣量的確定 CO 的各項(xiàng)消耗總和 = 新鮮氣中 CO 的量，即 ++++－ +++%G+%G =+%G 同理 原料氣中其他各氣體的量 =該氣體的各項(xiàng)消耗總和，由此可得新鮮氣體中各氣 體流量，如下表： 表 11 新鮮氣組成 組分 單位 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 氣量 m3/h ＋ %G + %G + %G + %G + %G + %G 新鮮氣 m3/h + 新鮮氣中惰性氣體（ N2 + Ar）百分比保持在 %，反應(yīng)過程中惰性氣體的量保持不變，（ N2 + Ar） =+%G，則 +=（ +%G） /% 解得 G=，即弛放氣的量為 ，由 G 可得到新鮮氣的量 m3/h 由弛放氣的組成可得出下表 表 12 弛放氣組成 19 氣體 CH3OH H2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 氣量 m3/h 表 13 新鮮氣組成 氣 體 CH4 H2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % % 氣量 m3/h 循環(huán)氣氣量的確定 G1 =G 3+G4+G5+G6－ G7－ G8 式中： G1 為出塔氣氣量 ； G 3 新鮮氣氣量 ； G4 循環(huán)氣氣量 ； G5 主反應(yīng)生成氣量； G6 副反應(yīng)生成氣量； G7 主反應(yīng)消耗氣量； G8 副反應(yīng)消耗氣量； G5= += m3/h G6= +++++++++ = m3/h G7=++++3= m3/h G8=+++++++++ =已知出塔氣中甲醇含量為 %，則 （ G4%+%++） / G1= 解得 G4= 表 14 循環(huán)氣組成 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 氣量 m3/h 循環(huán)比， CO 及 CO2 單程轉(zhuǎn)化率的確定 循環(huán)比 R= G4/G 3 =CO 單程轉(zhuǎn)化率： (+)/(+)= 即 % CO2 單程轉(zhuǎn)化率： (+)= 即 % 20 入塔氣和出塔氣組成 G1 =G 3+G4+G5+G6－ G7－ G8=G2= G3+G4 = 表 15 入塔氣組成 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 氣 m3/h 量 kmol/h 表 16 出塔氣組成 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar CH3OH 組成 % % % % % % 氣 m3/h 量 kmol/h 氣體 CH4 （ CH3O） 2 C4H9OH C18H18 H2O 組成 % % % % % 氣 m3/h 2147,。則入預(yù)精餾塔的粗甲醇中甲醇量 / =。常壓精餾塔塔底采出的廢水送往廢水處理系統(tǒng)。 1—透平循環(huán)壓縮機(jī) 2—熱交換器 3—鍋爐水預(yù)熱器 4—水冷卻器 5—甲醇合成塔 6—汽包 7—甲醇分離器 8—粗甲醇儲槽 圖 5 甲醇合成工藝流程圖 甲醇精餾工藝 流程 圖 6 三塔精餾工藝流程 14 由合成單元送來的粗甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入預(yù)精餾塔，溶解在粗甲醇中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)在預(yù)精餾塔塔頂精餾出并送入燃料管網(wǎng)；從預(yù)精餾塔塔底來的物料經(jīng)泵加壓后，送人加壓精餾塔。 圖 4 低溫甲醇洗工藝流程圖 甲醇合成工藝流程 經(jīng)凈化后的合成氣經(jīng)壓縮至 ，與循環(huán)氣以 1:5 的比例混合后進(jìn)入甲醇合成塔，在 CuZnAl催化劑床層中進(jìn)行合成甲醇反應(yīng)。廢水經(jīng)熱回收后排往生化處理裝置。 凈化裝置工藝流程 粗煤氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置后 ，冷卻后進(jìn)人 H2S 吸收塔底 部洗滌，除去粗煤氣中 的高分子烴類 (石腦油 )和其它諸如有機(jī)硫、 HCN 和 NH3 等微量組分。 氣體洗滌系統(tǒng)包括文丘里洗滌器、一級部分冷凝器和汽水分離器；凈化后的合成氣輸送到下游。 載氣輸送過來的加壓干煤粉、氧氣及少量蒸汽通過噴嘴進(jìn)入到氣化爐中。 11 第三章 工藝流程 干煤粉氣流床氣化工藝流程 干煤粉氣流床氣化技術(shù)是采用干粉進(jìn)料、純氧氣化、液態(tài)排渣、粗合成氣激冷工藝流程 的氣化技術(shù)。在目前的化工產(chǎn)業(yè)中，大部分的甲醇精餾都是采用了 填料塔，內(nèi)部采用了不銹鋼的處理工藝，同時還安裝了新型的氣液分離器，所以就能夠避免在精餾的過程中發(fā)生 “壁流 ”的現(xiàn)象。本設(shè)計(jì)中甲醇產(chǎn)量為 20 萬 t/a，遠(yuǎn)大于 5 萬 t/a，綜合考慮各項(xiàng)因素，所以設(shè)計(jì)采用三塔精餾工藝。因此 .該工藝技術(shù)生產(chǎn)能力大，節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精甲醇生產(chǎn)。作為一般要求的精甲 醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達(dá)到合格的質(zhì)量。 甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過程中的 9 損耗，提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計(jì)的。該工藝適合于原料粗甲醇中二甲醚等輕組分、還原性雜質(zhì)量較低的粗甲醇加工。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到 45℃ 后進(jìn)入預(yù)精餾塔。下面就甲醇生產(chǎn)的最終工序粗甲醇的雙塔精餾和三塔精餾進(jìn)行剖析和比較。如此不斷地氣化、冷凝，最后使混合液中的組分幾乎以純甲醇組分被分離出來。由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的產(chǎn)品種類很多，因此對甲醇的純度均有一定的要求，所以粗甲醇必須提純。 CO 含量高不僅對溫度控制不利，而且引起催化劑上集聚羰基鐵，使催化劑失活，低 CO 含量有助于避免此問題，故一般采用 H2 含量 n（ H2） /n（ CO）比為 ~。 合成甲醇反應(yīng)器中空速的大小將影響選擇性和轉(zhuǎn)化率，直接關(guān)系到生產(chǎn)能力和單位時間放熱量，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求， 國產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在 8000～ 20xx0h1 之間。為使催化劑有較長的壽命，一般在操作初期采用較低溫度，反應(yīng)一定時間后再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度增加，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰。 催化劑的選用 甲醇合成催化劑 合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展，很大程度上取決于新催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進(jìn)，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅系催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅系催化劑。 冷激式合成塔碳轉(zhuǎn)化率和出塔甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，不能副產(chǎn)蒸汽 ，已基本淘汰：冷管式合成塔碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽，大型裝置中很少采用；水管式合成塔將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水，較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，能多裝催化劑，同時可副產(chǎn) ~ 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型，在國外 60 萬 t 以上大型裝置廣為采用；固定管板列管合成塔是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，殼程是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ~ 的中壓蒸汽，由于列管需用特種不銹鋼，因而造價最高；多床內(nèi)換熱式合成塔由大型氨合 成塔發(fā)展而來，目前氨合成塔均采用三床 (四床 ) 內(nèi)換熱式合成塔。 NHD 工藝最主要的問題是項(xiàng)目規(guī)模大，溶液循環(huán)量大，液相管道較粗，因此配管和支撐等工程問題難以解決。另外， 其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因此溶劑循環(huán)量大，操作費(fèi)用較高。此外，操作費(fèi)用低亦是此法的優(yōu)越性所在。 NHD 凈化可將 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 ％以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 106。該工藝使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在 60℃ 左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S、 CO2 及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)。 通過比較可知道 20 萬噸 /年煤制甲醇的煤氣化的應(yīng)該優(yōu)先考慮干粉煤氣化。 干粉氣流床： 該技術(shù)的特點(diǎn)是碳的轉(zhuǎn)化率高，氣化反應(yīng)中，所產(chǎn)煤氣中 CO 含量高， H2 含量較低，這種煤氣的熱值較高。 (7)但投資相對較高，尤其是 Shell粉煤氣化。 (3)氣化溫度達(dá) 1 400～ 1 600℃ ，對環(huán)保很有利，沒有酚、焦油，有機(jī)硫很少，且硫形態(tài)單一。 氣流床氣化 將粉煤用氣化劑輸入爐中，以并流方式在高溫火焰中進(jìn)行反應(yīng)，其中部分灰分以熔渣方式分離出來，反應(yīng)可在所提供的空間連續(xù)地進(jìn)行，爐內(nèi)溫度很高。 流化床氣化 加入爐中的原料煤粒度一般為 3mm~5mm 左右，這些細(xì)粒煤料在自下而上的氣化劑的作用下保持著連續(xù)不斷和無秩序地沸騰和懸浮狀態(tài)運(yùn)動，迅速地進(jìn)行著混合和熱交換，其結(jié)果導(dǎo)致整個床層溫度和組成的均一，解決了固定床氣化需用煤的限制，同時導(dǎo)出的煤氣中基本不含焦油類物質(zhì)，但熱解時，揮發(fā)分很易逸出，粒子不發(fā)生很大膨脹，原料粒度太細(xì)及顆粒間