【正文】 沸點(diǎn)組分，進(jìn)入甲回收塔再回收甲醇，塔底廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)處理；回收塔設(shè)有側(cè)線抽出，主要抽出物為高沸點(diǎn)醇類，以保證回收塔塔頂精甲醇質(zhì)量和塔底廢水中總醇含量要求，塔底廢水送生化處理。在我國(guó)， l954 年開始建立甲醇工業(yè)，也使用鋅鉻催北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 化劑。從 50 年代開始，很多國(guó)家著手進(jìn)行低溫甲醇催化劑的研究工作。銅基催化劑與鋅鉻催化劑比較的主要優(yōu)缺點(diǎn)如下表所示： 圖 甲醇單塔精餾工藝流程 圖 甲醇雙塔精餾工藝流程 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 圖 甲醇三塔精餾工藝流程 圖 甲醇四塔精餾工藝流程 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 2 甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 催化劑選擇 表 銅基催化劑和鋅鉻 催化劑的比較 種類 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 適用的生產(chǎn)工藝 銅基催化劑 活性溫度低 選擇性高 耐熱性差 耐毒性差 中低壓法 鋅鉻催化劑 耐熱性高 耐毒性好 活性溫度高 高壓法 表 國(guó)內(nèi)外常用銅基催化劑的特性對(duì)比 催化劑型號(hào) 組分 /％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 /MPa 溫度 /℃ 英國(guó) ICI 513 60 30 10 190～ 270 德國(guó) LG104 51 32 4 210～ 240 美國(guó) C792 220～ 330 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 中國(guó) C302系列 51 32 4 210～ 280 中國(guó) XCN98 52 20 8 ~ 200～ 290 本次設(shè)計(jì)采用由西南化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的 XNC98，該催化劑是納米級(jí)特殊載體制成的負(fù)載型催化劑，具有密度小、孔容大、孔分布合理、機(jī)械強(qiáng)度好、抗燒結(jié)性強(qiáng)、活性高、穩(wěn)定性和選擇性好的特點(diǎn)。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來說，溫度升高有利于甲醇合成反應(yīng)速率的加快。因此，甲醇合成反應(yīng)存在一個(gè)最適合的反應(yīng)溫度。本次設(shè)計(jì)采用銅基催化劑，活性溫度為 240270℃，所以整個(gè)催化劑層的溫度北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 應(yīng)控制在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，若溫度過高，副反應(yīng)產(chǎn)物的含量會(huì)增多。甲醇合成反應(yīng)是分子數(shù)減少的過程，因此提高反應(yīng)壓力有利于平衡，同時(shí)由于壓力高，組分的分壓也提高了，因而催化劑的生產(chǎn)強(qiáng) 度也相應(yīng)提高 [13]。而且甲醇的平衡濃度也不是隨壓力而成線性增加，當(dāng)壓力增至某一定數(shù)值時(shí)，平衡常數(shù)將趨于穩(wěn)定。在較高的壓力下，一氧化碳和氫反應(yīng)會(huì)生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，由于副產(chǎn)物的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，體系溫度升高，催化了副反應(yīng)的進(jìn)度，若無法進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)，會(huì)造成溫度猛升而使催化 劑失活。氫氣和一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量之比為 2，與二氧化碳反應(yīng)的物質(zhì)的量的比為 3，當(dāng) CO 與 CO2都存在時(shí)，對(duì)原料氣，即合成工序的新鮮原料氣中氫碳比的要求為 []： =~。生產(chǎn)中合理的氫碳比應(yīng)比化學(xué)計(jì)量比略高一些，按化學(xué)計(jì)量比， f值約為 2，實(shí)際上控制得略高于 2，即保持略高的氫含量。此外原料氣之中含有一定量的 CO2，可以減少反應(yīng)熱量的放出，利于床層溫度的控制，同時(shí)還抑制二甲醚的生成。生產(chǎn)過程中，如果采用較低的空速，反應(yīng)過程中氣體混合物的組成與平衡組成較接近，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，但是單位甲醇產(chǎn)品所需的循環(huán)氣體量較小，氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗較少，預(yù)熱未反應(yīng)的氣體到催化劑進(jìn)口溫度所需換熱面積較小，并且離開反應(yīng)器氣體的溫度較高，其熱能利用價(jià)值較高；若采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可以提高，但增大了所需的傳熱面積，出塔氣體熱能利用價(jià)值降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。 因此，在甲醇合成生產(chǎn)中，空速控制在 10000~30000h之間。煤中除了含有碳、氫、氧、氮、硫五種元素之外，還含有水分、灰分及焦油的等揮發(fā)性物質(zhì)。煤中的水分是指煤所含有的游離水（開采、運(yùn)輸、堆放過程所沾上的水）、吸附水（凝膠水、表面吸附水、毛細(xì)孔吸附水和礦物質(zhì)結(jié)晶水）和化合水，它關(guān)系到煤的熱值和實(shí)用價(jià)值。氣化過程中水蒸氣帶出的熱量增加，煤消耗定額增加。揮發(fā)分與煤的變質(zhì)過程有關(guān)，揮發(fā)分高，制得的煤氣的甲烷等碳?xì)浠衔锏暮扛?。硫在煤中主要以有機(jī)硫、單質(zhì)硫、硫化物和硫酸鹽四種形式存在。故原料其中硫含量越低越好。煤的灰分是指煤中所有可以燃燒以及礦物質(zhì)在高溫下產(chǎn)生分解、化合等復(fù)雜反應(yīng)后剩下來的殘?jiān)?，其主要成分是金屬與非金屬的氧化物和鹽類。 GSP工藝技術(shù)是 20世紀(jì) 70年代末由 GDR(原民主德國(guó) )開發(fā)并投入商業(yè)化運(yùn)行的大中型煤氣化技術(shù)。 GSP 氣化技術(shù)的主要特點(diǎn)如下： (1)采用干粉煤作為氣化原料，根據(jù)后續(xù)化工產(chǎn)品的要求，煤粉可用氮?dú)?，操作十分安全。?duì)煤的灰熔點(diǎn)的適用范圍北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點(diǎn)的煤種也能使用。 (3)氧耗較低，相比于水煤漿加壓氣化工藝，減少將近 15%～ 20%的氧氣，可降低投資及成本。水冷壁使用壽命長(zhǎng)，正常使用時(shí)維護(hù)量很少，運(yùn)行周期長(zhǎng)。 (6)碳轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99%以上，冷煤氣效率高達(dá) 80%以上。 (8)氣化成本低，投資少。即備煤、氣化、除渣三部分組成。氣化原料與氣化劑（氧氣和蒸汽）經(jīng)燒嘴同時(shí)噴入氣化爐（ R1001）內(nèi)的反應(yīng)室，然后在高溫 (1 4001 600℃ )、高壓（ 4. 0 MPa)下發(fā)生快速氣化反應(yīng)，產(chǎn)生以 CO 和 H2為主要成分的熱粗煤氣。熱粗煤氣和熔渣一起通過反應(yīng)室底部的排渣口進(jìn)入下部的激冷室。氣化爐冷激室里的渣粒固化成玻璃狀，通過鎖斗系統(tǒng)排出。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 17 圖 GSP氣化工藝 原料氣的變換 以煤為原料制得的粗甲醇原 料氣必須經(jīng)過一氧化碳變換工序。 由氣化工段送來的 (A)， 216℃左右，汽氣比為 的水煤氣經(jīng)煤氣水分離器（ V2020）和中溫?fù)Q熱器（ E2020）溫度升高至 240℃進(jìn)入預(yù)變換爐（ R2020）后分成兩部分：一部分進(jìn)入變換爐（ R2020），變換爐內(nèi)裝兩段耐硫變換觸媒，二段間配有煤氣激冷管線，出變換爐變換氣的 CO含量約 %（干），溫度為 393℃左右進(jìn)入中溫?fù)Q熱器（ E2020），溫度降為 332℃，與旁路調(diào)節(jié)的水解氣混合進(jìn)入變換 氣第一廢熱鍋爐（ E2020），生產(chǎn) (A)飽和蒸汽，使變換氣溫度降至為 208℃進(jìn)入變換氣第二廢熱鍋爐（ E2020），產(chǎn)生 (A)低壓蒸汽，出口變換氣溫度約為 197℃左右，進(jìn)入第一水分離器（ V2020），分離出的冷凝液去冷凝液閃蒸槽（ V2020），變換氣去脫硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。 另一部分水煤氣進(jìn)入有機(jī)硫水解槽（ R2020）脫硫，出來的 240℃的水煤氣分成兩部分，一部分去調(diào)節(jié)變換爐出口變換氣中 CO 含量，使 CO 含量為 19%（干基）左右。 來自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度 80℃，壓力 ，進(jìn)入發(fā)電氣加熱器（ E2020），溫度升至 230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。聚乙二醇二甲醚溶劑是一種物理溶劑，稱為Selexol 溶劑，能選擇性地脫除原料其中的二氧化碳和硫化氫。聚乙二醇二甲醚溶劑的分子式為 CH3O(C2H40)nCH3。凝固點(diǎn) 22~ 29℃，閃點(diǎn) 151℃，蒸汽壓（ 25℃） ,密度（ 25℃） ，黏度（ 25℃） 。除去 H2S 的煤氣稱之為燃?xì)饷摿驓?，與進(jìn)塔的煤氣在氣體換熱器 E3001A,B 換熱，溫度由 ℃升至 30℃，為滿足燃?xì)獍l(fā)電對(duì)硫含量的要求，燃?xì)饷摿驓馐紫冗M(jìn)入預(yù)脫硫槽北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 19 R3001 脫除 H2S 氣體，然后在精脫硫槽預(yù)熱器 E3008 中被變換氣加 熱到 80℃，進(jìn)入精脫硫槽 R3002A,B，精脫硫槽上部裝水解催化劑，下部裝精脫硫劑，精脫硫后的氣體（ H2S+COS20ppm）返回到燃?xì)鉄峄厥障到y(tǒng)。 變換氣脫硫塔（ T3001）底排出的約 ℃的 NHD 富液和燃?xì)饷摿蛩?T3004）底出來的 ℃左右的 NHD 富液一起由富液泵（ P3003A,B）提壓到 (G)經(jīng)貧富液換熱器 I（ E3002）換熱至 50℃；貧富液換熱器 II（ E3003）加熱到 130℃，進(jìn)入濃縮塔（ T3002）。從濃縮塔底出來底 NHD富液由脫硫水力透平（ HT3001）回收能量后進(jìn)入脫硫高壓閃蒸槽（ V3004），閃蒸壓力為 (A)，出口閃蒸氣去脫碳閃壓機(jī)。貧液經(jīng)貧富液換熱器 II（ E3003）冷卻到 57℃，然后由貧液泵 II（ P3002A,B）加壓到 (G)送入貧富液換熱器 I（ E3002）；而在貧液進(jìn)入貧富液換熱器 I 前面有一旁路，把部分貧液減壓到 (G)進(jìn)入溶液過濾器（ M3001A,B），過濾后的貧液再返回貧液泵 II 的入口。 出再生塔（ T3003）填料段的再生氣經(jīng)塔上部的旋流板，用塔頂回流的 40℃的冷凝液洗滌冷卻到 106℃左右進(jìn)入酸性氣水冷器（ E3006）冷卻到 40℃，經(jīng)酸性氣分離器（ V3005）分離掉酸性氣中夾帶水分，使酸性氣中含 H2S25%，進(jìn)入硫回收工段。從下塔頂出來的凈化氣（ CO24%(V)、溫度 ℃）直接進(jìn)入脫碳塔上塔北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 20 底部與從脫硫工段過來的被氨冷器 I（ E4002）冷卻至 0℃的 NHD 貧液逆相接觸，從上塔頂出來的凈化氣（ CO2約 2～ 3%(V)、 COS 和 H2S5ppm、溫度 ℃），經(jīng)凈化氣分離器（ V4002）除去少量霧沫夾帶的 NHD 后，進(jìn)入氣 氣換熱器（ E4001A），溫度升至 30℃，壓力 (A)，然后將凈化氣送去精脫硫。 吸收了少量 CO H2S 和 COS 的 NHD 貧液從脫碳塔（ T4001）上塔底部出來后返回到 NHD 脫硫工段。反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣。合成塔出塔氣溫度約為 255 ℃，含甲醇 %，經(jīng)過水冷卻器換熱冷卻到40 ℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 21 圖 甲醇合成工藝流程簡(jiǎn)圖 精餾方案選擇 對(duì)于合成塔出來的粗甲醇，在此次設(shè)計(jì)中采用三塔精餾的精餾工藝，主要設(shè)備為填料型預(yù)精餾塔、篩板式加壓精餾塔、篩板式常壓精餾塔，以及一些換熱器、進(jìn)料泵等設(shè)備。 塔頂分出甲醚及少量的甲醇，大部分甲醇有塔釜出來進(jìn)入加壓精餾塔進(jìn)行甲醇的分離，塔頂采出接近一半的精甲醇產(chǎn)品，其余甲醇和剩余的雜質(zhì)產(chǎn)物有塔釜出來進(jìn)入常壓精餾塔，塔頂分離出精甲醇，水、異丁醇這些雜質(zhì)產(chǎn)物由塔釜排出進(jìn)入廢水處理工段進(jìn)行處理。 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 4 物料衡算 合成過程的反應(yīng)方程 主反應(yīng)： CO+2H2?CH3OH （式 ） CO2+3H2=CH3OH +H2O (式 ) 副反應(yīng)： 2CO+4H2?(CH3)2O+H2O （式 ） CO+3H2?CH4+H2O （式 ） 4CO+8H2?C4H9OH+3H2O （式 ） CO2+H2?CO+ H2O （式 ） 由于合成反應(yīng)中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應(yīng)生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過 5%，所以計(jì)算中忽略反應(yīng)（ 2）?？紤]到粗甲醇精制過程中有一定的損耗，為保證設(shè)計(jì)的生產(chǎn)任務(wù)，合成工段的物料衡算以粗甲醇最終重量 55 萬(wàn)噸計(jì)算。故 CH4每小時(shí)產(chǎn)量為： 4CH550000 0 . 3 4 2 3 . 6 1 1 k m o l / hn 3 3 0 2 4? ? ?? 查《甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展》，在 ， 40℃ 時(shí)各組分在甲醇中的溶解度如下 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 23 表 每噸粗甲醇中合成氣溶解情況 組分 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解量（ Nm3/t粗甲醇） 粗甲醇中溶解的氣體量： 2 3H550000 4 . 3 6 4 3 0 3 . 0 5 6 / h 1 3 . 5 2 9 k m o l / hnm3 3 0 2 4? ? ? ?? 3CO 550000 0 . 8 1 5 5 6 . 5 9 7 / h 2 . 5 2 7 k m o l / h3 3 0 2 4? ? ? ?? 2 3CO550000 7 . 7 8 0 5 4 0 . 2 7 8 / h 2 4 . 1 2 0 k m o l / hnm3 3 0 2 4? ? ? ?? 2 3N550000 0 . 3 6 5 2 5 . 3 4 7 / h 1 . 1