【正文】 北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 21 圖 甲醇合成工藝流程簡圖 精餾方案選擇 對于合成塔出來的粗甲醇，在此次設計中采用三塔精餾的精餾工藝，主要設備為填料型預精餾塔、篩板式加壓精餾塔、篩板式常壓精餾塔，以及一些換熱器、進料泵等設備。 變換氣脫硫塔（ T3001）底排出的約 ℃的 NHD 富液和燃氣脫硫塔（ T3004）底出來的 ℃左右的 NHD 富液一起由富液泵（ P3003A,B）提壓到 (G)經(jīng)貧富液換熱器 I（ E3002）換熱至 50℃；貧富液換熱器 II（ E3003）加熱到 130℃，進入濃縮塔（ T3002）。 北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 17 圖 GSP氣化工藝 原料氣的變換 以煤為原料制得的粗甲醇原 料氣必須經(jīng)過一氧化碳變換工序。 (3)氧耗較低，相比于水煤漿加壓氣化工藝，減少將近 15%～ 20%的氧氣，可降低投資及成本。氣化過程中水蒸氣帶出的熱量增加，煤消耗定額增加。在較高的壓力下，一氧化碳和氫反應會生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，由于副產(chǎn)物的反應熱高于甲醇合成反應，體系溫度升高，催化了副反應的進度，若無法進行有效的調節(jié)，會造成溫度猛升而使催化 劑失活。在我國， l954 年開始建立甲醇工業(yè)，也使用鋅鉻催北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 10 化劑。中國和外國精甲醇質量國家標準見下表： 表 工業(yè)精甲醇（ GB 33892）國家標準 項 目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度（鉑 — 鈷），號 ≤ 5 10 密度（ 200C）， g/cm3 ～ ～ 溫度范圍 (0℃ ,101325Pa)，℃ 沸程（包括 177。隨著由汽輪機驅動的大型離心壓縮機研制成功，為合成氣壓縮機、循環(huán)機的大型化提供了 條件。目前，世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 5 壓法，其中尤以中壓法為最多，如日本新瀉工場的中壓法生產(chǎn)甲醇。 全球甲醇新增需求主要來自于中國。 1998 年全 球甲醇產(chǎn)量為 ,消費量為 Mt，供求基本平衡。 日本汽車研究所 1993 年用大型公共汽車、載貨車使用 M8 M100 燃料，進行了6 萬千米的道路試驗，以檢驗發(fā)動機的耐久性、可靠性。 20 世紀 70 年代中期以后，世界上新建和擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓合成工藝。 承諾人簽名： 日期： 年 月 日 北京理工大學珠海學院 2020屆本科生畢業(yè)設計 I 年產(chǎn) 50 萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設計 摘 要 煤制甲醇生產(chǎn)工藝是一種以煤為原料進行甲醇生產(chǎn)的工藝流程。 1923 年，德國巴登苯胺 純堿公司試驗用 CO和 H2，在 300400℃和 3050MPa 的條 件下，通過鋅鉻催化劑的作用下合成甲醇，并于當年首先實現(xiàn)甲醇合成的工業(yè)化，簡稱年產(chǎn) 300t 甲醇的高壓合成法裝置，至 20 世紀 60 年代，此法一直被引用。廣義地說，甲醇應用可分為兩大應用領域，即MTBE和化工應用。其次是沙特阿拉伯的基礎工業(yè)公司 (SABIC),約占全北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 3 球總能力的 9％，美國的波登（ Bordon）和 BMC 公司，俄羅斯的托木斯克（ Tomck）和古巴哈約占 3％，加拿大埃德蒙頓公司占 2％。對于甲醇燃料，消費地區(qū)主要集中在山西、河南等地。高壓法雖然有70 多年的歷史，但是，由于原料及動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，而且投資大，成本高，其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。 甲醇的生產(chǎn)規(guī)模 甲 醇技術的發(fā)展趨勢之一是單系列、大型化。 粗甲醇中除了含有合成反應中生成的雜質以外，含有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機械雜質以及微量的其他雜質。粗甲醇經(jīng)換熱后進入預精餾塔，脫除輕組分后 (主要為不凝氣、二甲醚等 )，塔底甲醇及高沸點組分加壓后進入加壓精餾塔；加壓精餾塔頂?shù)臍庀噙M入冷凝蒸發(fā)器，利用加壓精餾塔和常壓精餾塔塔頂、塔底的溫差，為常壓塔塔底提供熱源，同時對加壓塔塔頂氣相冷凝。但是壓力并不是單純的由一個原因決定的，它與合成工藝選用的催化劑的性質、原料氣碳氫比、催化劑活性溫度、空間速度等因素有關。煤的選擇標準要考慮以下幾個方面： （ 1）水分。由于氣化溫度高，故對煤種的適應性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤到石油焦均可使用 [16]，也可以兩種煤摻混使用。 冷卻后的粗煤氣進入分離器（ V1002），從分離器出來的氣體分為兩部分：一部分進入變換爐（ R1002），氣體出來后進入換熱器（ E1003），出來的氣體和另外一部分氣體混合后進入水解器，氣體出來后入分離器（ V1004），從 V1004 出來后去凈化工段；而從分離器（ V1002）下分離出的液體進入分離器（ V1003），從 V1003 出來的氣體經(jīng)過冷卻器（ E1002）后，主要為 H2S去硫回收系統(tǒng)；從 V1003下分離的液體去污水處理系統(tǒng)，處理后的水和從 E1002， E1003，V1004 出來的冷液一起返回氣化爐冷激室。 來自變換及燃氣熱回收系統(tǒng)的煤氣（ 36℃， (A)，含 H2S %）與燃氣脫硫塔（ T3004）頂部出口的燃氣脫硫氣換熱至 ℃進入燃氣脫硫塔（ T3004）下部，在塔內 NHD 吸收了煤氣中大部分的 H2S 氣體，同時也帶走部分 CO COS、 H2等氣體。合成塔出口氣體溫度 （ 255℃），殼程走 ， （ 100℃）的水蒸氣作為冷卻介質，作用是及時帶走合成反應放出的熱量，維持體系得到溫度，使反應快速進行，同時也起到保護催化劑的作用，出口溫度為 （ 200℃ ）。順應此刻工藝大型化的趨勢， 三塔精餾工藝是一項企業(yè)進行增產(chǎn)降耗技術改造的非常適合的、較好的技術方案。 從脫硫高壓閃蒸槽底出來的富含 H2S、 CO2的閃蒸液進入再生塔（ T3003），再生塔底部由變換氣煮沸器（ E3007）加熱，使 NHD 富液中的氣體全部解吸出來，得到約 147℃的 NHD貧液。自氨吸收制冷系統(tǒng)返回的變換氣，溫度 145℃，進入鍋爐給水加熱器（ E2020）后溫度降至 142℃，再進入第二水分離器（ V2020），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（ T2020），分離后的變換氣進入脫鹽水加熱器Ⅰ（ E2020），加熱來自脫鹽水站的脫鹽水，溫度降至 35℃，進入第三水分離器（ V2020），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（ T2020），分離后的變換氣去脫硫系統(tǒng)。 (5)只有一個聯(lián)合噴嘴 (開工噴嘴與生產(chǎn)噴嘴合二為一 )，噴嘴使用壽命長，為氣化裝置長周期運行提供了可靠保障。 （ 3）硫分。 不同原料采用不同工藝所制的原料氣組成往往偏離 f值。 1966年以后，英國 ICI 公司和德國 Lurgi 公司先后提出了使用銅基催化劑，操作壓力為5MPa， 1966 年末 ICI 公司在英國 Bellingham 工廠的低壓 (5MPa)甲醇合成裝置正式投入工業(yè)生產(chǎn)，使低壓法最先問世。粗甲醇塔中部加料口送入，輕組分由塔頂排出，高沸點的重組分在進料板以下若塔板處引出，水從塔底排出，產(chǎn)品甲醇在塔頂以下若干塊塔板引出。 粗甲醇的組成 甲醇合成的生成物與合成反應條件有密切關系，雖然參加甲醇合成反應的元虛只有 C、 H、 O 三種，但是由于甲醇合成反應收合成條件，如溫度、壓力、空間速度、催化劑反應氣組成及催化劑中微量雜質的影響，在產(chǎn)生甲醇反應的同時，還伴隨著一系列副反應。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應溫度低 (240～ 270℃ )，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。 中國甲醇表觀消費量仍保持較高水平的增長率，新興下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展居功至偉，僅二甲醚對甲醇的需求增量就接近 100萬噸。在汽油中摻燒 3％ 5％的甲醇，能提高汽油的辛烷值，可直接充當汽油使用；摻燒 10％ 20％的甲醇，加上助溶劑復配，能夠與成品汽油混用；在對發(fā)動機進行改造之后，可高比例摻燒甲醇燃料和全甲醇燃料。 在歐洲，瑞典 1975 年首先提出甲醇可以成為汽車代用燃料，并隨即成立國 家級的瑞典甲醇開發(fā)公司 (SMAB)。根據(jù)原料的不同，合成甲醇的方法有多種，早期的木材或木質素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰。同時，參考相關的資料和標準對合成工段和精餾工段的設備和管道進行了合理布局，并編制了設備一覽表，物料流程圖，工藝管道及儀表流程圖，設備平面布置圖。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件，生產(chǎn)甲醇可以采用單產(chǎn)甲醇（分高壓法、低壓和中壓）或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法 [2]）?！?Pruteen”產(chǎn)品中含有 72％的粗蛋白，蛋氨酸和賴氨酸含量與魚粉非常相近，作為富含熱量、維北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 2 生素、礦物質及高蛋白的飼料在市場上銷售 [4， 5， 6]。如今已大量推廣使用甲醇汽油的有德國，其加甲醇 3%~5%；瑞典，其加甲醇 15%，而大多數(shù)國家計劃加甲醇 15%，并正在進一步的推廣或成批使用中。 我國甲醇消費結構與國外類似，最大消費領域是甲醛生產(chǎn)，消費比例約為 40%；其次是 MTBE 和醋酸，所占比例分別為 6%和 7%。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。壓縮機五段出口氣體先進入甲醇合成塔，使大部分原先要在銅洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中與氫氣反應生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進入北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 6 銅洗工段的一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗工段的負荷；同時變化工序的一氧化碳的指標課相對放寬。但水與其中的許多有機雜質混溶，或形成水 甲醇 有機物的多元恒沸物，是徹底分離水分變得困難，同時難免與有機雜質甚至甲醇一起排除，甚至造成精制過程中甲 醇的流失。同樣，常壓塔塔頂出的精甲醇一部分作為回流，一部分與加壓塔產(chǎn)品混合進入甲醇產(chǎn)品儲槽。本次設計采用銅基催化劑，活性溫度為 240270℃，所以整個催化劑層的溫度北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 13 應控制在這個溫度范圍內，若溫度過高，副反應產(chǎn)物的含量會增多。 因此，在甲醇合成生產(chǎn)中，空速控制在 10000~30000h之間。 GSP工藝技術是 20世紀 70年代末由 GDR(原民主德國 )開發(fā)并投入商業(yè)化運行的大中型煤氣化技術。氣化原料與氣化劑（氧氣和蒸汽）經(jīng)燒嘴同時噴入氣化爐（ R1001）內的反應室，然后在高溫 (1 4001 600℃ )、高壓（ 4. 0 MPa)下發(fā)生快速氣化反應，產(chǎn)生以 CO 和 H2為主要成分的熱粗煤氣。聚乙二醇二甲醚溶劑的分子式為 CH3O(C2H40)nCH3。 吸收了少量 CO H2S 和 COS 的 NHD 貧液從脫碳塔（ T4001）上塔底部出來后返回到 NHD 脫硫工段?？紤]到粗甲醇精制過程中有一定的損耗，為保證設計的生產(chǎn)任務，合成工段的物料衡算以粗甲醇最終重量 55 萬噸計算。 出再生塔（ T3003）填料段的再生氣經(jīng)塔上部的旋流板，用塔頂回流的 40℃的冷凝液洗滌冷卻到 106℃左右進入酸性氣水冷器（ E3006）冷卻到 40℃，經(jīng)酸性氣分離器（ V3005）分離掉酸性氣中夾帶水分，使酸性氣中含 H2S25%，進入硫回收工段。 來自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度 80℃，壓力 ，進入發(fā)電氣加熱器（ E2020），溫度升至 230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。 (8)氣化成本低，投資少。故原料其中硫含量越低越好。此外原料氣之中含有一定量的 CO2，可以減少反應熱量的放出，利于床層溫度的控制，同時還抑制二甲醚的生成。對于化學反應來說，溫度升高有利于甲醇合成反應速率的加快。塔頂經(jīng)部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量雜質留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分 (初餾分 )及少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔。用不同的方法生產(chǎn)的粗甲醇組成見表 ： 北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 7 表 不同生產(chǎn)方法粗甲醇組成 粗甲醇中雜質的分類 粗甲醇中所含有的雜質種類很多，根據(jù)其性質可以歸納為一下幾類： 有機雜質包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烴等有機物，根據(jù)其沸點的不同?？傊蛪悍ū雀邏悍ㄓ酗@著的優(yōu)越性。進入 2020 年在國內經(jīng)濟形勢大好、甲醇需求增長以及國內外甲醇市場價格暴漲的影響， 2020 年 110月國內甲醇的表觀消費量達到了 萬噸，同比 2020 年 110 月增長了 %。 M5 甲醇汽油不需改變發(fā)動機的結構，可直接使用?？梢哉f，德國是至今世界上發(fā)展甲醇汽車最有成效的國家。甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展，在有機合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要基礎有機原料。 Synthesis process 。 Refining process 北京理工大學珠海學院本科生畢業(yè)設計 III 目 錄 1 前言 ............................................................................ 1 合成甲醇的發(fā)展歷程 ................