【正文】 應(yīng)過程中惰性氣體的量保持不變，（ N2 + Ar） =+%G，則 +=（ +%G） /% 解得 G=，即弛放氣的量為 ，由 G 可得到新鮮氣的量 m3/h 由弛放氣的組成可得出下表 表 12 弛放氣組成 19 氣體 CH3OH H2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 氣量 m3/h 表 13 新鮮氣組成 氣 體 CH4 H2 CO CO2 N2 Ar 組成 % % % % % % 氣量 m3/h 循環(huán)氣氣量的確定 G1 =G 3+G4+G5+G6－ G7－ G8 式中： G1 為出塔氣氣量 ； G 3 新鮮氣氣量 ； G4 循環(huán)氣氣量 ； G5 主反應(yīng)生成氣量； G6 副反應(yīng)生成氣量； G7 主反應(yīng)消耗氣量； G8 副反應(yīng)消耗氣量； G5= += m3/h G6= +++++++++ = m3/h G7=++++3= m3/h G8=+++++++++ =已知出塔氣中甲醇含量為 %，則 （ G4%+%++） / G1= 解得 G4= 表 14 循環(huán)氣組成 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 氣量 m3/h 循環(huán)比， CO 及 CO2 單程轉(zhuǎn)化率的確定 循環(huán)比 R= G4/G 3 =CO 單程轉(zhuǎn)化率： (+)/(+)= 即 % CO2 單程轉(zhuǎn)化率： (+)= 即 % 20 入塔氣和出塔氣組成 G1 =G 3+G4+G5+G6－ G7－ G8=G2= G3+G4 = 表 15 入塔氣組成 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4 組成 % % % % % % % 氣 m3/h 量 kmol/h 表 16 出塔氣組成 氣體 H 2 CO CO2 N2 Ar CH3OH 組成 % % % % % % 氣 m3/h 量 kmol/h 氣體 CH4 （ CH3O） 2 C4H9OH C18H18 H2O 組成 % % % % % 氣 m3/h 2147,。由反應(yīng)（ 3）、（ 4）、（ 5）、（ 6）得出反應(yīng)（ 2）、（ 7）生成的水分為； － － － 3－ 8 = kmol/h 由 于合成反應(yīng)中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應(yīng)生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過 5%，所以計(jì)算中忽略反應(yīng)（ 2）。則入預(yù)精餾塔的粗甲醇中甲醇量 / =。 通過三塔高效精餾工藝，精甲醇的純度可達(dá)到 %，符合精甲醇國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。常壓精餾塔塔底采出的廢水送往廢水處理系統(tǒng)。在加壓精餾塔塔底排出的甲醇水溶液送至常壓精餾塔。 1—透平循環(huán)壓縮機(jī) 2—熱交換器 3—鍋爐水預(yù)熱器 4—水冷卻器 5—甲醇合成塔 6—汽包 7—甲醇分離器 8—粗甲醇儲(chǔ)槽 圖 5 甲醇合成工藝流程圖 甲醇精餾工藝 流程 圖 6 三塔精餾工藝流程 14 由合成單元送來的粗甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入預(yù)精餾塔，溶解在粗甲醇中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)在預(yù)精餾塔塔頂精餾出并送入燃料管網(wǎng)；從預(yù)精餾塔塔底來的物料經(jīng)泵加壓后，送人加壓精餾塔。粗甲醇進(jìn)入輕餾分閃蒸塔，壓力降至 左右，塔頂脫出輕餾分氣體，塔底粗甲醇送去精制。 圖 4 低溫甲醇洗工藝流程圖 甲醇合成工藝流程 經(jīng)凈化后的合成氣經(jīng)壓縮至 ，與循環(huán)氣以 1:5 的比例混合后進(jìn)入甲醇合成塔，在 CuZnAl催化劑床層中進(jìn)行合成甲醇反應(yīng)。 H2S 富氣進(jìn)入硫回收裝置。廢水經(jīng)熱回收后排往生化處理裝置。甲醇富液到 CO2 閃蒸塔閃蒸再生。 凈化裝置工藝流程 粗煤氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置后 ，冷卻后進(jìn)人 H2S 吸收塔底 部洗滌，除去粗煤氣中 的高分子烴類 (石腦油 )和其它諸如有機(jī)硫、 HCN 和 NH3 等微量組分。沉降槽下部沉降物經(jīng)壓濾機(jī)濾出并壓制成渣餅裝車外送。 氣體洗滌系統(tǒng)包括文丘里洗滌器、一級(jí)部分冷凝器和汽水分離器；凈化后的合成氣輸送到下游。然后在高溫（ 1 400~1 600℃ ） 、高壓（ 4. 0 MPa） 下瞬間完成氣化反應(yīng)（約 10s）。 載氣輸送過來的加壓干煤粉、氧氣及少量蒸汽通過噴嘴進(jìn)入到氣化爐中。 圖 3 氣化工藝流程 經(jīng)研磨的干燥 粉煤由低壓氮?dú)馑偷矫旱募訅哼M(jìn)料系統(tǒng)，此系統(tǒng)包括常壓儲(chǔ)倉(cāng)、變壓鎖斗和密相氣流床加料斗。 11 第三章 工藝流程 干煤粉氣流床氣化工藝流程 干煤粉氣流床氣化技術(shù)是采用干粉進(jìn)料、純氧氣化、液態(tài)排渣、粗合成氣激冷工藝流程 的氣化技術(shù)。 填料塔使用較普遍，技術(shù)非常成熟，所以設(shè)計(jì)選用了填料塔。在目前的化工產(chǎn)業(yè)中，大部分的甲醇精餾都是采用了 填料塔，內(nèi)部采用了不銹鋼的處理工藝，同時(shí)還安裝了新型的氣液分離器，所以就能夠避免在精餾的過程中發(fā)生 “壁流 ”的現(xiàn)象。傳統(tǒng)的精餾塔在使用當(dāng)中，由于自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作困難，而且傳熱效果差，所以導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量存在很大的問題。本設(shè)計(jì)中甲醇產(chǎn)量為 20 萬 t/a，遠(yuǎn)大于 5 萬 t/a，綜合考慮各項(xiàng)因素，所以設(shè)計(jì)采用三塔精餾工藝。隨著三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，能耗還有進(jìn)一步下降 的空間。因此 .該工藝技術(shù)生產(chǎn)能力大，節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精甲醇生產(chǎn)。生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時(shí)采出精甲醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。作為一般要求的精甲 醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達(dá)到合格的質(zhì)量。在該溫度下，幾乎所有的低沸點(diǎn)餾分都為氣相，不造成冷凝回流。 甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過程中的 9 損耗，提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計(jì)的。隨著生產(chǎn)的強(qiáng)化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的甲醇含量也大大超過了工藝指標(biāo)。該工藝適合于原料粗甲醇中二甲醚等輕組分、還原性雜質(zhì)量較低的粗甲醇加工。從塔頂或側(cè)線采出 ,經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度在 %以上的符合國(guó)家指標(biāo)的精甲醇產(chǎn)品。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到 45℃ 后進(jìn)入預(yù)精餾塔。雙塔精餾工藝流程見下圖。下面就甲醇生產(chǎn)的最終工序粗甲醇的雙塔精餾和三塔精餾進(jìn)行剖析和比較。帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝需要對(duì)粗 甲醇中的還原性物質(zhì)進(jìn)行處理后再精餾，工藝復(fù)雜，該工藝主要用于對(duì)甲醇質(zhì)量要求相當(dāng)嚴(yán)格的場(chǎng)合。如此不斷地氣化、冷凝，最后使混合液中的組分幾乎以純甲醇組分被分離出來。由于液體混合物中所含組分的沸點(diǎn)不同，當(dāng)其在一定溫度下部分氣化時(shí)，低沸點(diǎn)物在氣相中的濃度高于其在液相中的濃度，反之液相中高沸點(diǎn)物的濃度較高，這就改變了氣液兩相的組成。由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的產(chǎn)品種類很多，因此對(duì)甲醇的純度均有一定的要求，所以粗甲醇必須提純。 粗甲醇的精餾 在甲醇合成時(shí)，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。 CO 含量高不僅對(duì)溫度控制不利，而且引起催化劑上集聚羰基鐵，使催化劑失活，低 CO 含量有助于避免此問題，故一般采用 H2 含量 n（ H2） /n（ CO）比為 ~?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個(gè)相對(duì)較小的范圍內(nèi)變化。 合成甲醇反應(yīng)器中空速的大小將影響選擇性和轉(zhuǎn)化率，直接關(guān)系到生產(chǎn)能力和單位時(shí)間放熱量，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求， 國(guó)產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在 8000～ 20xx0h1 之間。否則易使催化劑溫升過高，不僅影響反應(yīng)速率，且會(huì)增大副反應(yīng)，甚至導(dǎo)致催化劑因過熱溶結(jié)而活性下降。為使催化劑有較長(zhǎng)的壽命，一般在操作初期采用較低溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度增加，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度。 合成工序工藝操作條件 7 為了減少副反應(yīng)，提高甲醇產(chǎn)率，除了選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩?，選定合適的溫度、壓力、空速及原料組成也是很重要的。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰。操作的適宜溫度為 230～ 280℃ ，壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。 催化劑的選用 甲醇合成催化劑 合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展，很大程度上取決于新催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進(jìn)，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅系催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅系催化劑。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。 冷激式合成塔碳轉(zhuǎn)化率和出塔甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，不能副產(chǎn)蒸汽 ，已基本淘汰：冷管式合成塔碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽，大型裝置中很少采用；水管式合成塔將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水，較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，能多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn) ~ 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型，在國(guó)外 60 萬 t 以上大型裝置廣為采用；固定管板列管合成塔是一臺(tái)列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，殼程是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ~ 的中壓蒸汽，由于列管需用特種不銹鋼，因而造價(jià)最高；多床內(nèi)換熱式合成塔由大型氨合 成塔發(fā)展而來，目前氨合成塔均采用三床 (四床 ) 內(nèi)換熱式合成塔。 合成甲醇工藝的選擇 合成甲醇工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑和反應(yīng)器。 NHD 工藝最主要的問題是項(xiàng)目規(guī)模大，溶液循環(huán)量大，液相管道較粗，因此配管和支撐等工程問題難以解決。 表 3 低溫甲醇洗和 NHD 工藝相對(duì)值的比較 項(xiàng)目 低溫甲醇洗 NHD 蒸汽 循環(huán)水 冷凍量 電 有效氣損失 氣提氣（ N2） 投資 從表 3 中可以看出，雖然 NHD 的投資低于低溫甲醇洗，但其運(yùn)行費(fèi)用較高。另外， 其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因此溶劑循環(huán)量大，操作費(fèi)用較高。 NHD 技術(shù)雖然對(duì) CO H2S 等均有較強(qiáng)的吸收能力，可將合成氣中 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 ％以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 106。此外，操作費(fèi)用低亦是此法的優(yōu)越性所在。 低溫甲醇洗與 NHD 工藝的比較 低溫甲醇洗工 藝技術(shù)成熟可靠、能耗較低、氣體凈化度高，可將合成氣中的 CO2體積分?jǐn)?shù)脫至 105 以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 1． 0107。 NHD 凈化可將 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 ％以下， H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 106。 5 NHD 技術(shù) NHD 法是南化集團(tuán)研究院和天辰化學(xué)工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術(shù)，屬于物理吸收凈化技術(shù)。該工藝使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在 60℃ 左右的低溫下對(duì)酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時(shí)分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S、 CO2 及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)。 凈化工藝方案的選擇 從國(guó)內(nèi)外煤氣化裝置中所采用的變換和脫除酸性氣體的工藝來看，煤氣凈化工藝主要有低溫甲醇洗技術(shù)（ Rectisol）和聚乙二醇二甲醚法 (NHD)。 通過比較可知道 20 萬噸 /年煤制甲醇的煤氣化的應(yīng)該優(yōu)先考慮干粉煤氣化。 水煤漿氣流床： 水煤漿氣化技術(shù)的特點(diǎn)是煤漿帶 35%~40%水入爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高20%；爐襯是耐火磚，沖刷嚴(yán)重，每年要更換一次 。 干粉氣流床： 該技術(shù)的特點(diǎn)是碳的轉(zhuǎn)化率高，氣化反應(yīng)中，所產(chǎn)煤氣中 CO 含量高， H2 含量較低，這種煤氣的熱值較高。本設(shè)計(jì)采用氣流床氣化。 (7)但投資相對(duì)較高，尤其是 Shell粉煤氣化。 (5)碳轉(zhuǎn)化率高，均大于 90%，能耗低。 (3)氣化溫度達(dá) 1 400～ 1 600℃ ，對(duì)環(huán)保很有利，沒有酚、焦油，有機(jī)硫很少，且硫形態(tài)單一。 4 氣流床氣化優(yōu)點(diǎn)很多，它是針對(duì)流化床的不足開發(fā)的。 氣流床氣化 將粉