【正文】 ，如催化劑醋酸錳、多聚物和部分高沸物及機(jī)械雜質(zhì)。當(dāng)采用一個(gè)氧化塔操作時(shí)，粗醋酸中醋酸含量 94％、水含量 2％、乙醛含量 3％左右。 12 兩個(gè)氧化塔上部連續(xù)通入氮?dú)庀♂屛矚?，以防氣相達(dá)到爆炸極限。物料在兩塔中停留時(shí)間共計(jì) 5～ 7h。第一氧化塔上部流出的乙醛含量為 2％～ 8％的氧化反應(yīng)液，由兩塔間壓差送入第二氧化塔 3。氧化液循環(huán)泵將氧化液自塔底抽出，送人第一氧化塔冷卻器 2 進(jìn)行熱交換，反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻水帶走。 圖 2 外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖 1第一氧化塔； 2第一氧化塔冷卻器； 3第二氧化塔； 4第二氧化塔冷卻器； 5尾氣吸收塔； 6蒸發(fā)器； 7脫低沸物塔； 8脫高沸物塔； 9脫水塔 在第一氧化塔 1 中盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ％～ ％ 醋酸錳的濃醋酸， 先加入適量的乙醛，混勻加熱，而后乙醛和純氧按一定比例連續(xù)通入第一氧化塔進(jìn)行氣液鼓泡反應(yīng)。 11 （四） 工藝流程 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的工藝流程如圖 2所示，采用以重金屬醋酸鹽為催化劑，乙醛在常壓下與氧氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成醋酸的工藝生產(chǎn)方法。按照移除熱量的方式不同，氧化塔有兩種形式 :：內(nèi)冷卻型（ a）、外冷卻型 (b)如圖 1。 對(duì)氧化反應(yīng)器相 應(yīng)的要求： ①能提供充分的相接觸界面； ②能有效移走反應(yīng)熱； ③設(shè)備材質(zhì)必須耐腐蝕； ④確保安全生產(chǎn)防爆； ⑤流動(dòng)形態(tài)要滿足反應(yīng)要求 (全混型 )。從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化 10 液中，乙醛含量不應(yīng)超過 2％～ 3％ 。當(dāng)氧化液中醋酸含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )為 82％～ 95％時(shí)，氧的吸收率保持在 98％ 左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。其主要成分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分 及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長，并易被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量 ％。水就是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進(jìn)行的阻化劑。 （ 3） 原料純度 乙醛氧化生成醋酸反應(yīng)的特點(diǎn)是以自由基為鏈載體，所以凡能奪取反應(yīng)鏈中自由基的 雜質(zhì)，稱為阻化劑。但是，升高壓力會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。因此，用氧氣氧化時(shí)，適宜溫度控制為 343～ 353K，所以生產(chǎn)中必須及時(shí)連續(xù)地除去反應(yīng)熱。但溫度不宜太高，過高的溫度會(huì)使副反應(yīng)加劇，同時(shí)，為使乙醛保持液相，必須提高系統(tǒng)壓力，否則，在氧化塔頂部空間乙醛與氧氣的濃度會(huì)增加，增加了爆炸的危險(xiǎn)性，并且溫度過高會(huì)造成催化劑燒結(jié)甚至失活，還會(huì) 增加設(shè)備投資。一般，液柱超過 4m 時(shí)，氧的吸收率可達(dá) 97％～ 98％ 以上，液柱再增加，氧的吸收率無明顯變化。液柱高，氣液兩相接觸時(shí)間長，吸收效果好，吸收率 增加。孔徑過大則會(huì)造成氣液接觸面積降低，并會(huì)加劇液相物料的帶出，所以氧氣分布板孔徑要根據(jù)生產(chǎn)工藝的要求合理設(shè)計(jì)。 （ 2） 氧氣分布板孔徑 為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴(kuò)散與吸收。此外，氧氣的吸收不完全會(huì)引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。但是，通氧速率并非是可以無限增加的，因?yàn)檠鯕獾奈章逝c通入氧氣的速率不是簡單的線性關(guān)系。 （二） 工藝條件 ??? ???? ??? HCOCHMnMnC H OCH 32k33 1?? ???? C O O OCHOCOCH 323 2k??? ???? COCHC O O O HCHC H OCHC O O OCH 33k33 33323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH 4 ???? ??? ?? k??? ??? ??? HMnC O O OCHMnC O O O HCH 3323 5k乙醛單過醋酸酯）(C O O O H O C H C HCHC H OCHC O O O HCH 33k33 6 ?? ???C O O H2 C HC O O O H O C H C HCH 3k3 7? ??OC O )CH(C O OCHCOCH 2333 8? ????? k22333 OOC O )CH(C O O OCHC O OCH 9 ?? ????? kOHOHH 2 10? ???? k 8 乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個(gè)氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個(gè)基本過程：一是氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二是在催 化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時(shí)也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。 3．催化劑 催化劑的要求： （ 1）應(yīng)能既加速過氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應(yīng)系統(tǒng)中過氧醋酸的濃度維持在最低限度。 C O O O HCHOC H OCH 323 ? ???3323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH ??? ??? ?? 7 整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成： （ 1）鏈引發(fā) 經(jīng)過鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速率加快，由于自由基的存在使分子鏈增長 （ 2）鏈增長 （ 3）鏈終止 通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù) k k k k8 和 k9 小于 k k k k7。 2．反應(yīng)機(jī)理 乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時(shí)，乙醛以很慢的速率吸收氧氣，從而生成過氧醋酸。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。 6 二、工藝流程設(shè)計(jì) （一） 工藝原理 1．反應(yīng)原理 主反應(yīng)： 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一強(qiáng)放熱反應(yīng)， 其主反應(yīng) 為： )(21)( 323 液液 CO O HCHOCH OCH ?? m o lkJH K /294298 ??? ? 乙醛氧化時(shí)先生成過氧醋酸，再與乙醛合成 AMP [8]分解即為醋酸 ： C O O O HCHOC H OCH 323 ?? C O O HCHA M PC H OCHC O O O HCH 333 2??? 副反應(yīng)： CH3CHO+02→ CH3COOOH(過氧醋酸 ) CH3COOH→ CH30H+CO2 CH30H+02→ HCOOH+H20 CH3COOH+CH30H→ CH3COOCH3+H20 3CH3CHO+02→ CH3CH(0COCH3)2+H20 主要副產(chǎn)物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O 綜合文獻(xiàn)分析，本設(shè)計(jì)采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。原有裝置可借鑒乙烯直接氧化法進(jìn)行改造。 此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過乙醛氧化法制得 [6]。 C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O 工藝陳舊 ,生產(chǎn)規(guī)模小，原料和動(dòng)力消耗高，應(yīng)嚴(yán)格控制，杜絕新建小規(guī)模生產(chǎn)裝置。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的 沸點(diǎn) 都比乙酸低，所以很容易通過 蒸餾 除去。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 → 2 CH 3COOH 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得 95%以上的乙酸產(chǎn)率。副產(chǎn)物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸 。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中 加熱，并有多種 金屬 離子 包括 鎂 、 鈷 、 鉻 以及過氧根離子催化，會(huì)分解出乙酸。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。90 年代后期， BP 化學(xué) 成功的將 Cativa 催化法商業(yè)化，此法是基于 釕 ，使 用([Ir(CO)2I2]?)它比孟山都法更加綠色也有更高的效率 [4]，很大程度上排擠了孟山都法 。到了1968 年，以 銠 為基礎(chǔ)的催化劑的 (cis?[Rh(CO)2I2]?)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖]有副產(chǎn)物。 然而，由于缺少能耐高壓（ 200atm 或更高）和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制 。因?yàn)橐谎趸己图状季浅Ｓ玫幕ぴ?，所以甲基羰基化一直以來備受青睞。此反應(yīng)中， 甲醇 和 一氧化碳 反應(yīng)生成乙 4 酸，方程式如下 CH3OH + CO → CH 3COOH 這個(gè)過程是以碘代甲烷為中間體，分三個(gè)步驟完成，并且需要一個(gè)一般由多種金屬構(gòu)成的催化劑 。乙酸與 三氧化砷 反應(yīng)生成 氧化二甲砷 ，通過產(chǎn)物的惡臭可以鑒別乙酸 。 5．鑒別 乙酸可以通過其氣味進(jìn)行鑒別。同樣，乙酸也可以成 酯或氨基化合物。除了醋酸 鉻 ，幾乎所有的醋酸鹽能溶于水。因?yàn)?鋁 在 空氣 中表明會(huì)形成 氧化鋁 保護(hù)層，所以鋁制容器能用來運(yùn)輸乙酸。乙酸的溶解性和可混合性使其成為了化工中廣泛運(yùn)用的化學(xué)品 。因?yàn)?介電常數(shù) 為，它不僅能溶解極性化合物，比如 無機(jī)鹽 和 糖 ，也能夠溶解非極性化合物，比如油 類或一些 元素 的 分子 ，比如 硫 和 碘 。其它的羧酸也有類似的二聚現(xiàn)象。二聚體有較高的穩(wěn)定性，現(xiàn)在已經(jīng)通過冰點(diǎn)降低測定分子量法以及 X 光衍射證明了分子量較小的羧酸如 甲酸 、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài) 3 以二聚體形式存在。 乙酸的酸性促使它還可以與 碳酸鈉 、 氫氧化銅 、 苯酚鈉 等物質(zhì)反應(yīng)。 （三）醋酸的化學(xué)性質(zhì) 1．酸性 羧酸 中，例如乙酸，的羧基 氫 原子 能夠部分電離變?yōu)闅?離子 （ 質(zhì)子 ）而釋放出來，導(dǎo)致羧酸的酸性。分子比為 1： 1，進(jìn)一步稀釋，不再發(fā)生上述體積的改變。與水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。s（ 20℃ ）。 （二） 醋酸的物理性質(zhì) 分子式： C2H4O2分子量： ：無色透明液體。 輕油氧化制醋酸，天然氣制甲醇，低壓羰基化制醋酸的工藝路線正積極研究。 中國工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇 — 乙醛氧化法及電石乙炔 — 乙醛氧化路線開始， 60 年代末全國已形成 60kt/a 的生產(chǎn)能力。 甲醇 羰基化制醋酸雖開始研究于 20 年代， 60 年代已有 BASF 公司的高壓法工業(yè)裝置，但直到1971 年美國 Monsanto 公司的甲醇低壓羰基化制醋酸工廠投產(chǎn)成功，證明經(jīng)濟(jì)上有壓倒優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已取代乙烯路線而占領(lǐng)先地位。因此 1957～ 1959 年德國 Wacherchemie 和 Hoechst 兩公司聯(lián)合開發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯 —乙醛 — 醋酸路線迅速發(fā)展為主要的醋酸生產(chǎn)方法。 1911 年，德國建成了第一套乙醛氧化合成 醋酸的工業(yè)裝置并迅速推廣到其它國家早期的乙醛來自糧食、糖蜜發(fā)酵生成的乙醇的氧化 [2]， 1928 年德國以電石乙炔進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙醛，是改用礦物原料生成醋酸的開始。十九世紀(jì)后期，人們發(fā)現(xiàn)從木材干餾制木炭的副產(chǎn)餾出液中可以回收醋酸 [1]，成為醋酸的另一重要來源。在家庭中，乙酸 稀溶液常被用作除垢劑。乙酸是一種簡單的羧酸，是一個(gè)重要的化學(xué)試劑。F) ，凝固后為無色晶體。純的無水乙酸（冰醋酸）是無色的吸濕性液體，凝固點(diǎn)為 176。 是典型的脂肪酸 。 關(guān)鍵詞： 醋酸，工藝流程，物料衡算 1 一、概述 醋酸 是一種有機(jī)化合物， 又叫 乙 酸別名： 醋酸 、 冰醋酸 。本設(shè)計(jì)采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。 摘 要 醋酸是一種用途廣泛的基本有機(jī)產(chǎn)品 , 也是化工、醫(yī)藥、紡織、輕工、食品等行業(yè)不可缺少的重要原料。隨著醋酸衍生產(chǎn)品的不斷發(fā)展 , 以醋酸為基礎(chǔ)的工業(yè)不僅直接關(guān)系到化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，而且與國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)行業(yè)息息相關(guān)，醋酸生產(chǎn)與消費(fèi)正引起世界各國的普遍重視，為了滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)醋酸的需求，開展了此年產(chǎn) 10 萬噸醋酸項(xiàng)目。 首先確定乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝流程，然后對(duì)整個(gè)工藝過程進(jìn)行物料和能量衡算。 分子式 ： C2H4O2（常簡寫為 HAc）或 CH3COOH。 被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來源。C (6