【正文】 摘 要 醋酸是一種用途廣泛的基本有機(jī)產(chǎn)品 , 也是化工、醫(yī)藥、紡織、輕工、食品等行業(yè)不可缺少的重要原料。隨著醋酸衍生產(chǎn)品的不斷發(fā)展 , 以醋酸為基礎(chǔ)的工業(yè)不僅直接關(guān)系到化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，而且與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)行業(yè)息息相關(guān)，醋酸生產(chǎn)與消費(fèi)正引起世界各國(guó)的普遍重視，為了滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)醋酸的需求，開(kāi)展了此年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸醋酸項(xiàng)目。本設(shè)計(jì)采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。 首先確定乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝流程，然后對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程進(jìn)行物料和能量衡算。 關(guān)鍵詞： 醋酸，工藝流程，物料衡算 1 一、概述 醋酸 是一種有機(jī)化合物， 又叫 乙 酸別名： 醋酸 、 冰醋酸 。 分子式 ： C2H4O2（常簡(jiǎn)寫(xiě)為 HAc）或 CH3COOH。 是典型的脂肪酸 。 被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來(lái)源。純的無(wú)水乙酸（冰醋酸）是無(wú)色的吸濕性液體，凝固點(diǎn)為 176。C (62 176。F) ，凝固后為無(wú)色晶體。盡管根據(jù)乙酸在水溶液中的離解能力它是一個(gè)弱酸，但是乙酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對(duì)眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一種簡(jiǎn)單的羧酸，是一個(gè)重要的化學(xué)試劑。乙酸也被用來(lái)制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。在家庭中，乙酸 稀溶液常被用作除垢劑。食品工業(yè)方面，在食品添加劑列表 E260 中，乙酸是規(guī)定的一種酸度 調(diào)節(jié)劑 （一）醋酸生產(chǎn)的歷史 早在公元前三千年，人類(lèi)已經(jīng)能夠用酒經(jīng)過(guò)各種醋酸菌氧化發(fā)酵制醋。十九世紀(jì)后期，人們發(fā)現(xiàn)從木材干餾制木炭的副產(chǎn)餾出液中可以回收醋酸 [1]，成為醋酸的另一重要來(lái)源。但這兩種方法原料來(lái)源有限，都需要脫除大量水分和許多雜質(zhì)，濃縮提純費(fèi)用甚高，因此，隨著 20 世紀(jì)有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，誕生了化學(xué)合成醋酸的工業(yè) . 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成為最早的合成醋酸的有效方法。 1911 年，德國(guó)建成了第一套乙醛氧化合成 醋酸的工業(yè)裝置并迅速推廣到其它國(guó)家早期的乙醛來(lái)自糧食、糖蜜發(fā)酵生成的乙醇的氧化 [2]， 1928 年德國(guó)以電石乙炔進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙醛，是改用礦物原料生成醋酸的開(kāi)始。二次大戰(zhàn)后石油化工興起發(fā)展了烴直接氧化生產(chǎn)醋酸的新路線，但氧化產(chǎn)物組分復(fù)雜，分離費(fèi)用昂貴。因此 1957～ 1959 年德國(guó) Wacherchemie 和 Hoechst 兩公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯 —乙醛 — 醋酸路線迅速發(fā)展為主要的醋酸生產(chǎn)方法。 70 年代石油價(jià)格上升，以廉價(jià)易得、原料資源不受限制的甲醇為原料的羰基化路線開(kāi)始與乙烯路線競(jìng)爭(zhēng)。 甲醇 羰基化制醋酸雖開(kāi)始研究于 20 年代， 60 年代已有 BASF 公司的高壓法工業(yè)裝置，但直到1971 年美國(guó) Monsanto 公司的甲醇低壓羰基化制醋酸工廠投產(chǎn)成功，證明經(jīng)濟(jì)上有壓倒優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已取代乙烯路線而占領(lǐng)先地位。 1989 年世界醋酸總生產(chǎn)能力為 480kt，一套甲醇低壓羰基化裝置的生產(chǎn)能力總計(jì) 2022kt/a 以上，除個(gè)別廠外，都已建成投 2 產(chǎn)。 中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇 — 乙醛氧化法及電石乙炔 — 乙醛氧化路線開(kāi)始， 60 年代末全國(guó)已形成 60kt/a 的生產(chǎn)能力。 70 年代開(kāi)始發(fā)展乙烯路線，引進(jìn)了每套年產(chǎn)約 7 萬(wàn)噸大型裝 置。 輕油氧化制醋酸，天然氣制甲醇，低壓羰基化制醋酸的工藝路線正積極研究。 可以肯定這些將會(huì)使我國(guó)的醋酸生產(chǎn)出現(xiàn)一個(gè)飛躍。 （二） 醋酸的物理性質(zhì) 分子式： C2H4O2分子量： ：無(wú)色透明液體。熔點(diǎn) ℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，相對(duì)密度 (20/4℃ )折射率 ，閃點(diǎn)（開(kāi)杯） 57℃ ，自燃點(diǎn) 465℃ ，粘度s（ 20℃ ）。純乙酸在 16℃ 以下時(shí)，能結(jié)成冰狀固體，故稱冰醋酸。與水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。當(dāng)水加到乙酸中，混合后的總體積變小，密度增 加。分子比為 1： 1，進(jìn)一步稀釋，不再發(fā)生上述體積的改變。有刺激性氣味。 （三）醋酸的化學(xué)性質(zhì) 1．酸性 羧酸 中，例如乙酸，的羧基 氫 原子 能夠部分電離變?yōu)闅?離子 （ 質(zhì)子 ）而釋放出來(lái)，導(dǎo)致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸， 酸度系數(shù) 為 ， pKa=（ 25℃），濃度為 1mol/L 的醋酸溶液（類(lèi)似于家用醋的濃度）的 pH 為 ，也就是說(shuō)僅有 %的醋酸 分子 是解離的。 乙酸的酸性促使它還可以與 碳酸鈉 、 氫氧化銅 、 苯酚鈉 等物質(zhì)反應(yīng)。 2CH3COOH + Na2CO3→ 2CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa → C6H5OH (苯酚 ） + CH3COONa 2．二聚物 乙酸的 晶體結(jié)構(gòu) 顯，分子間通過(guò) 氫鍵 結(jié)合為 二聚體 （亦稱二締結(jié)物），二聚體也存在于 120℃的 蒸汽 狀態(tài)。二聚體有較高的穩(wěn)定性，現(xiàn)在已經(jīng)通過(guò)冰點(diǎn)降低測(cè)定分子量法以及 X 光衍射證明了分子量較小的羧酸如 甲酸 、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài) 3 以二聚體形式存在。當(dāng)乙酸與水溶和 的時(shí)候，二聚體間的氫鍵會(huì)很快的斷裂。其它的羧酸也有類(lèi)似的二聚現(xiàn)象。（ 乙酸的二聚體 ,虛線表示氫鍵 ） 3．溶劑 液態(tài)乙酸是一個(gè) 親水 （ 極性 ） 質(zhì)子化溶劑 ，與 乙醇 和 水 類(lèi)似。因?yàn)?介電常數(shù) 為，它不僅能溶解極性化合物，比如 無(wú)機(jī)鹽 和 糖 ，也能夠溶解非極性化合物，比如油 類(lèi)或一些 元素 的 分子 ，比如 硫 和 碘 。它也能與許多極性或非極性溶劑混合，比如水， 氯仿 ， 己烷 。乙酸的溶解性和可混合性使其成為了化工中廣泛運(yùn)用的化學(xué)品 。 4． 化學(xué)反應(yīng) 對(duì)于許多 金屬 ，乙酸是有 腐蝕 性的，例如 鐵 、 鎂 和 鋅 ，反應(yīng)生成 氫 氣和金屬乙酸鹽。因?yàn)?鋁 在 空氣 中表明會(huì)形成 氧化鋁 保護(hù)層，所以鋁制容器能用來(lái)運(yùn)輸乙酸。金屬的乙酸鹽也可以用乙酸和相應(yīng)的 堿 性物質(zhì)反應(yīng) ,比如最著名的例子： 小蘇打 與 醋的反應(yīng)。除了醋酸 鉻 ，幾乎所有的醋酸鹽能溶于水。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH 3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) 乙酸能發(fā)生普通羧酸的典 型化學(xué)反應(yīng)，特別注意的是，可以還原生成 乙醇 ，通過(guò) 親核取代 機(jī)理生成乙酰氯，也可以雙分子脫水生成 酸酐 。同樣，乙酸也可以成 酯或氨基化合物。 440℃ 的高溫下，乙酸分解生成 甲烷 和 二氧化碳 或 乙烯酮 和 水 。 5．鑒別 乙酸可以通過(guò)其氣味進(jìn)行鑒別。若加入 氯化鐵 ，生成產(chǎn)物為深紅色并且會(huì)在酸化后消失，通過(guò)此顏色反應(yīng)也能鑒別乙酸。乙酸與 三氧化砷 反應(yīng)生成 氧化二甲砷 ，通過(guò)產(chǎn)物的惡臭可以鑒別乙酸 。 （四）醋酸的主要生產(chǎn)方法及比較 1．甲醇羰基化法 大部分乙酸是通過(guò)甲基羰基化合成的。此反應(yīng)中， 甲醇 和 一氧化碳 反應(yīng)生成乙 4 酸，方程式如下 CH3OH + CO → CH 3COOH 這個(gè)過(guò)程是以碘代甲烷為中間體，分三個(gè)步驟完成，并且需要一個(gè)一般由多種金屬構(gòu)成的催化劑 。 (1) CH3OH + HI → CH3I + H2O (2) CH3I + CO → CH 3COI (3) CH3COI + H2O → CH 3COOH + HI 通過(guò)控制反應(yīng)條件，也可以通過(guò)同樣的反應(yīng)生成 乙酸酐 。因?yàn)橐谎趸己图状季浅Ｓ玫幕ぴ?，所以甲基羰基化一直以?lái)備受青睞。 [3]早在 1925 年，英國(guó)塞拉尼斯公司的 Henry Drefyus 已經(jīng)開(kāi)發(fā)出第一個(gè)甲基羰基化制乙酸的試點(diǎn)裝置 。 然而，由于缺少能耐高壓（ 200atm 或更高）和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制 。 直到 1963年，德國(guó) 巴斯夫 化學(xué)公司用 鈷 作催化劑，開(kāi)發(fā)出第一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。到了1968 年，以 銠 為基礎(chǔ)的催化劑的 (cis?[Rh(CO)2I2]?)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖](méi)有副產(chǎn)物。 1970 年，美國(guó) 孟山都 公司建造了首個(gè)使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配 性的方法（孟山都法）。90 年代后期， BP 化學(xué) 成功的將 Cativa 催化法商業(yè)化，此法是基于 釕 ，使 用([Ir(CO)2I2]?)它比孟山都法更加綠色也有更高的效率 [4]，很大程度上排擠了孟山都法 。 2． 乙醛氧化法 乙醛氧化法 在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之 前，大部分的乙酸是由 乙醛 氧化 制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛可以通過(guò)氧化丁烷 或輕 石腦油 制得，也可以通過(guò) 乙烯 水合后生成。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中 加熱，并有多種 金屬 離子 包括 鎂 、 鈷 、 鉻 以及過(guò)氧根離子催化，會(huì)分解出乙酸。 化學(xué)方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH 3COOH + 2 H2O 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是 5 150℃ 和 55 atm。副產(chǎn)物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸 。因?yàn)椴糠指碑a(chǎn)物也有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過(guò)分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。 在類(lèi)似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 → 2 CH 3COOH 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得 95%以上的乙酸產(chǎn)率。主要的副產(chǎn)物為 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 甲醛 。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的 沸點(diǎn) 都比乙酸低，所以很容易通過(guò) 蒸餾 除去。 3．乙醇氧化法 由 乙醇 在有 催化劑 的條件下和 氧氣 發(fā)生 氧化反應(yīng) 制得 [5]。 C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O 工藝陳舊 ,生產(chǎn)規(guī)模小，原料和動(dòng)力消耗高，應(yīng)嚴(yán)格控制，杜絕新建小規(guī)模生產(chǎn)裝置。 4．乙烯氧化法 由乙烯在催化劑 (所用催化劑為 氯化鈀 ： PdCl 氯化銅 ： CuCl2 和 乙酸錳 ：(CH3COO)2Mn）存在的條件下 ， 與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成 。 此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過(guò)乙醛氧化法制得 [6]。 乙烯法醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進(jìn) ,但與低壓甲醇羰基合成法相比，原料和動(dòng)力消耗高 ,技術(shù)經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)性，不宜再用該技術(shù)新建裝置。原有裝置可借鑒乙烯直接氧化法進(jìn)行改造。 5．丁烷氧化 法 丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用丁烷為主要原料，通過(guò)空氣氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法 [7]。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O 綜合文獻(xiàn)分析，本設(shè)計(jì)采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。因?yàn)橐胰┭趸ㄉa(chǎn)工藝工業(yè)化最早 ，技術(shù)成熟 ，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高 (可達(dá) 99％ )，幾乎無(wú)副產(chǎn)物生成；產(chǎn)品收率高、純度高。 6 二、工藝流程設(shè)計(jì) （一） 工藝原理 1．反應(yīng)原理 主反應(yīng)： 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一強(qiáng)放熱反應(yīng)， 其主反應(yīng) 為： )(21)( 323 液液 CO O HCHOCH OCH ?? m o lkJH K /294298 ??? ? 乙醛氧化時(shí)先生成過(guò)氧醋酸，再與乙醛合成 AMP [8]分解即為醋酸 ： C O O O HCHOC H OCH 323 ?? C O O HCHA M PC H OCHC O O O HCH 333 2??? 副反應(yīng)： CH3CHO+02→ CH3COOOH(過(guò)氧醋酸 ) CH3COOH→ CH30H+CO2 CH30H+02→ HCOOH+H20 CH3COOH+CH30H→ CH3COOCH3+H20 3CH3CHO+02→ CH3CH(0COCH3)2+H20 主要副產(chǎn)物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。 工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。用氧