【正文】 積=。固定床反應(yīng)器按催化劑床與外界是否進行熱量交換可以分為絕熱反應(yīng)器和換熱式反應(yīng)器，工業(yè)上普遍采用換熱式反應(yīng)器，尤其是列管式換熱反應(yīng)器[24]。5. 主要設(shè)備的工藝設(shè)計和選型乙炔氣相法合成醋酸乙烯的反應(yīng)器主要有固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，根據(jù)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性、反應(yīng)熱提供或轉(zhuǎn)移的方法、催化劑的性能和壽命等幾個方面因素選擇。 依上述方法，通過計算得到其它幾塔的熱量衡算結(jié)果，見表48 表48 四－八塔的熱量衡算結(jié)果 塔號 四 五 六 七 八 (kJ/h) 550872 150752 299476 105824 250682 精餾四、五、七塔所短缺的熱量由加熱器提供。= =736292kJ/h，這部分熱量由冷凝器帶走。 三塔再沸器的出口溫度必須高于塔釜出料的溫度，,計算得到飽和液體的流體焓值：=。 三塔再沸器的供熱量是通過進出口參數(shù)是來計算的，再沸器的進口參數(shù)就是它的出口參數(shù)，出口參數(shù)可以選擇冷凝至飽和液體的狀態(tài)參數(shù)。 依一塔的熱量衡算，三塔進、出料氣液相焓值以及流量如表47所示。 精餾三塔的熱量衡算 第三精餾塔的加料是第二精餾塔塔頂采出的粗醋酸乙烯，該塔的功能是脫輕組分，即從塔頂把乙醛蒸出。 二塔的輸入能量：=558483kJ/h。 根據(jù)同樣的原理和數(shù)據(jù)，進行二塔的物料衡算，得到二塔塔頂、塔釜出料的各個狀態(tài)參數(shù)如表46所示。再計算得到再沸器給一塔提供的熱量： =5665693kJ/h，= =309592kJ/h，這部分熱量可自加熱器提供。再沸器進口參數(shù)包括進口溫度、進口壓力和進口焓值，數(shù)值分別是 、。確定一塔再沸器提供的熱量是通過進出口參數(shù)來計算的。 根據(jù)物料衡算的計算結(jié)果，再結(jié)合精餾原理，計算一塔的進、出料的氣液相焓值以及流量如表45所示。熱量衡算式子：Q[塔頂出料]+Q[塔釜出料]=Q[回流進料]+Q[原始進料]+Q[23]。 整個醋酸乙烯精餾系統(tǒng)由八個精餾塔組成[22]，工藝流程圖如圖41。 。 ALd：10==。 VAc：8==。 CrALd：6==。 H2O：4==。 HAc：2==。K1。KKKK 依次逐次計算，算得C2H2在0℃~205℃溫度區(qū)間、VAc在55℃~205℃溫度區(qū)間、H2O在55℃~205℃溫度區(qū)間、ALd在1℃~205℃溫度區(qū)間和CrALd在55℃~205℃kg1 （1）不同溫度區(qū)間的平均等壓比熱容的計算 依上述方法和數(shù)據(jù)，求得HAc在90℃~205℃溫度區(qū)間的平均等壓熱==。2℃,送入精餾工段，釋放熱量Q5。第二段，VAc、CrALd和H2O等高沸物被冷凝液化，降溫至50~60℃,送入精餾工段，釋放熱量Q4。 分離工段的分離塔為篩板和泡罩的混合塔板結(jié)構(gòu)，全塔共22 塊塔板，分為三段。（c）蒸汽預(yù)熱器預(yù)熱的介質(zhì)是過熱蒸氣，通過換熱器換熱作用，吸取自分離系統(tǒng)中的冷凝水所攜帶的熱量轉(zhuǎn)移部分至過熱蒸汽。預(yù)熱HAc所需的熱量==。25oC的C2H2和25oC的HAc組成的混合氣體，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至140oC。Q=P+HR== （b）反應(yīng)系統(tǒng)是封閉連續(xù)的，故而忽略設(shè)備的熱損失，Q的一部分Q1用于蒸發(fā)HAc。 綜上，HR=++= （3）Q的計算 （a） 反應(yīng)釋放的熱量一部分被反應(yīng)合成物帶出在預(yù)熱器中與反應(yīng)氣體進行換熱。 (d)，諸多反應(yīng)或消耗或生成熱量，由于情況錯綜復(fù)雜難以計算，完全可以忽略不計。 （b）CH3COOCHCH2 + H2O CH3CHO + CH3COOH =[+()][ +()]= kJ/mol（吸熱反應(yīng)）， m（ALd）=，M（ALd）=44，則==。 （3）HR的計算 HR=Hr+HS=+HS[21]，式中HS是反應(yīng)物的狀態(tài)變化熱。 CrALd的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP6=()()=。 VAc的物理狀態(tài)變化引起的焓變HP4=()()=。 HAc的物理狀態(tài)變化引起的焓變 HP2=[()()][()()]=+=。kg1依此計算，得到各物質(zhì)在兩個不同溫度區(qū)間的平均等壓比熱容。K1。平均等壓比熱 =/M(乙炔)=K1。 平均等壓比熱 =/M(乙炔)=K1。K1 （a）平均等壓比熱容的計算 以反應(yīng)物乙炔為例，與之間的平均等壓熱容====，平均等壓比熱=/M(乙炔)= 是各項物質(zhì)在與及與的平均等壓比熱，kJ 是始態(tài)及終態(tài)時各項物質(zhì)的溫度，K。 （2）HP的計算 HP=[21]。 式中：是系統(tǒng)內(nèi)能的積累量； ΣE1是進料帶進系統(tǒng)的能量； ΣE2是出料從系統(tǒng)帶走的能量（包括內(nèi)能、動能和位能等）； Q是外界傳遞給系統(tǒng)的能量； 是系統(tǒng)對外界做的膨脹功；W是外界對系統(tǒng)所做的機械功。 表41 各物質(zhì)摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系的系數(shù)表 系數(shù) C2H2 HAc VAc ALd CrALd H2O （4）查《化學(xué)工程手冊》[20]可知各物質(zhì)（氣態(tài)）的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 。質(zhì)量定壓比熱容=/M，單位k。 （2）計算時間基準(zhǔn)是1h。精餾重組分從各精餾塔塔底鎦出，M11=M8－M9－M10=。%的VAc產(chǎn)品從醋酸乙烯提純蒸餾塔塔頂鎦出，M10=。液體餾分在后續(xù)醋酸乙烯精餾裝置、醋酸精餾裝置及丁烯醛蒸餾塔和殘余物蒸餾塔中進行分離。 %，%，逸出有效氣體 M7=，激冷塔底部流出液體混合物M8， kg/h。 進料二：循環(huán)乙炔 ， kg/h。此外，隨乙炔和醋酸蒸汽進入反應(yīng)器內(nèi)的還有空氣(不影響反應(yīng)，不列入物料衡算）。HAc用量 。 （3）%%的其他副產(chǎn)物是有乙炔和醋酸反應(yīng)的副反應(yīng)生成的，流量q=（++）%= kg/h。 （2） 分離工段第一段是利用循環(huán)液洗滌掉氣體中含有的催化劑粉末和并除去大部分HAc；第二段是冷凝大部分的VAc、CrALd和H20等高沸物；第三段是分離出不凝氣乙炔（含有NOALd、HAc、CO2等）。 反應(yīng)（B）生成的HAc流量=。 反應(yīng)（B）生成ALd的量。 （1） 醋酸乙烯的選擇性按醋酸計為97%，則40%的醋酸生成的醋酸乙烯有3%用于發(fā)生副反應(yīng)（B）和副反應(yīng)（C）。 出料一：。（2）乙炔工序的進出料情況[17] 進料一：。同時，精制乙炔時乙炔會從NaClO溶液帶走水蒸氣。M1=。乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為16%，%=。 各工序的物料衡算[16] （1） 醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為40%，醋酸乙烯的選擇性和總收率按醋酸計均為97%，則HAc產(chǎn)率,則HAc用量=。 按年工作日300d，按每年7200h計算，醋酸乙烯的小時生產(chǎn)能力為： L== %= 此過程屬于連續(xù)操作過程，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，選kg/h作為計算單位。丁烯醛的選擇性按乙醛計為30%。 生產(chǎn)時間：年工作日300d，每天24h，總共7200h。醋酸蒸發(fā)器 電石 水 醋酸乙烯 醋酸 循環(huán)醋酸 精餾工段分離工段床式反應(yīng)器乙炔凈化器乙炔發(fā)生器 乙炔 循環(huán)乙炔 電石灰渣 精餾組分 圖21 電石乙炔氣相法合成醋酸乙烯工藝流程圖3. 物料衡算 按各個反應(yīng)的選擇性來說，床式反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生這三個主要反應(yīng)。 醋酸乙烯水解：CH3COOCHCH2 + H2O CH3CHO + CH3COOH （2）巴豆醛(丁烯醛)的生成。[11]： (1)電石制乙炔氣體：CaC2+ 2H2O C2H2 + Ca(OH)2(2)乙炔氣體與醋酸蒸汽在一定溫度下通過醋酸鋅 電石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔氣發(fā)生及凈化、醋酸乙烯的合成及精制等四個部分。我國主要采用的是Wacker流程技術(shù)，技術(shù)成熟，可行性高，尤其現(xiàn)在國內(nèi)許多以電石乙炔為原料的產(chǎn)家在Wacker流程中融合了Borden流程的先進之處，醋酸乙烯的產(chǎn)量提高很多[13]。Borden流程投資大，技術(shù)難度大。 乙炔氣相法Wacker流程和Borden流程的比較Wacker流程是以電石乙炔為原料的典型工藝，該法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅一活性炭體系，并添加次碳酸鉍為助催化劑，反應(yīng)溫度為170～200攝氏度，壓力為常壓[12]。我國乙炔法合成VAC原料來源穩(wěn)定，工藝成熟可靠，生產(chǎn)成本經(jīng)濟，在原材料供應(yīng)環(huán)境、產(chǎn)品售價、國內(nèi)催化劑效能等方面，存在和國內(nèi)外乙烯法市場抗衡優(yōu)勢。（c）乙炔氣相法已在國內(nèi)應(yīng)用了數(shù)十年，技術(shù)成熟[2]。在我國，雖然石油乙烯工業(yè)高速發(fā)展，但我國天然氣和電石資源豐富，我國境內(nèi)乙炔氣相法仍被廣泛采用，這具有三大優(yōu)勢：（a）相比較于原料乙烯而言，電石法乙炔合成醋酸乙烯的原料來源穩(wěn)定，不受全球油價的影響，相對便于進行遠(yuǎn)距離運輸，成本低廉。近幾年隨著原油價格的節(jié)節(jié)攀升，特別是電石乙炔法在“三廢”的綜合利用方面取得了突破性的進展，乙炔法重新獲得了生機。 乙炔氣相法和乙烯氣相法的比較 乙烯法流程較短，而乙炔法流程較長，工藝過程較為復(fù)雜。 綜上所述，目前工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯主要采用的技術(shù)是乙炔氣相法和乙烯氣相法,乙烯比乙炔相對價廉，因此世界上乙烯法占主要地位。該工藝的投資成本比與醋酸進行一體化生產(chǎn)的乙烯氣相法工藝高約15%，生產(chǎn)成本高出7%，目前尚沒有該工藝工業(yè)化的報道。 第1條 路線是由醋酸經(jīng)過中間產(chǎn)物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮氫化得到乙醛，然后乙醛與乙烯酮反應(yīng)生成醋酸乙烯。哈爾康法技術(shù)上可行，但目前經(jīng)濟上尚缺乏競爭力。以煤為原料制合成氣即一氧化碳和氫氣，合成氣羰基合成甲醇，甲醇與合成氣羰基合成醋酸，醋酸與甲醇酯化得到醋酸甲酯,醋酸甲酯通過羰基化反應(yīng)生成亞乙基二乙酸酯(EDA)，再經(jīng)熱裂解生成VAc和醋酸。 乙烯氣相法工藝是使乙烯、氧氣和醋酸蒸汽在鈀（Pd）、金（Au）或鉑（Pt）/SiO2（或Al2O3）貴金屬負(fù)載形催化劑的作用下，在100～200℃、～[10]，反應(yīng)方程式如下： CH3COOH + CH2=CH2+ 1/2O2 CH3COOHCH=CH2+ H2O 乙烯氣相法醋酸乙烯生產(chǎn)分為合成和回收精制兩部分，工業(yè)上有兩種十分相似但擁有各自專利權(quán)的工藝，Bayer法和USI法，除USI公司外，世界上應(yīng)用USI工藝的裝置不多，目前工業(yè)上大部分采用Bayer法。乙醛氧化制成醋酸可為本工藝提供原料，這是乙烯液相法的特點之一。當(dāng)時這種新的生產(chǎn)方法在天然氣豐富的國家和地區(qū)得到了廣泛的應(yīng)用[3]。該法以天然氣部分氧化制取乙炔，用副產(chǎn)的合成氣制取醋酸，然后兩者合成制取VAc。到20世紀(jì)60年代后期，固定床工藝大多轉(zhuǎn)換為流化床工藝[3]。該法是電石乙炔法的典型工藝。 該法主要以Wacker和Borden流程為代表，在電石及天然氣資源豐富的地區(qū)，乙炔氣相法工藝的使用比較普遍。反應(yīng)所使用的催化劑為硫酸汞或磷酸汞，%左右[2]。2 本課題要解決的問題和采用的研究手段 醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝概述 乙炔液相法 ，液相法選擇性低、副產(chǎn)品多，現(xiàn)在該法已被淘汰。根據(jù)查閱的有關(guān)醋酸乙烯生產(chǎn)情況及進出口情況，我們知道國內(nèi)產(chǎn)量不能滿足需求，市場對進口的依存度逐年上升。近年來，我固醋酸乙烯生產(chǎn)有較大幅度增長。醋酸乙烯生產(chǎn)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前全球有40多套醋酸乙烯裝置。這些衍生物的用途十分廣泛，可用于紙張或織物的上膠劑、粘接劑、涂料、墨水、皮革加工、一纖維加工、乳化劑、水溶性膜、土壤改良劑等方面。 課題的意義醋酸乙烯是一種重要的有機化工原料，是世界上產(chǎn)量最大的