【文章內(nèi)容簡介】 溫度為650℃左右。反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過量），即與過量的空氣中的氧氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在430℃左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應(yīng)過程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對減小了約25%。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，美國鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國內(nèi)銀法占95%以上。圖2—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖說明:（1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因?yàn)闈饧兹┰诔叵氯菀拙酆希邼饧兹┰谫A存和運(yùn)輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。（2）鐵鉬法一次性投資費(fèi)用大，投資回收期長。與銀法相比其投資風(fēng)險(xiǎn)大，而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進(jìn)步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復(fù)使用。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價(jià)格昂貴且受到一定的制約。（4）用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運(yùn)行成本在設(shè)備折舊費(fèi)、能耗、催化劑消耗費(fèi)用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點(diǎn)。 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)的比較：表2—1 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn) 計(jì)量單位：見表項(xiàng)目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應(yīng)溫度（℃）600～720320～380反應(yīng)器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18 收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～8～產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對低相對高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對毒物敏感程度敏感不敏感 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表2—2 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 單位：m3/t、t/t、kwh/t項(xiàng)目國外　國內(nèi)　　銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般冷卻水2030305020284215203545203040蒸汽－－－－－－－－電20253070859018203040808598注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計(jì)通過以上分析，我們認(rèn)為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應(yīng)比較適合中國的國情。3 工藝流程介紹 流程說明原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量。空氣經(jīng)過濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器。~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料要求補(bǔ)加水蒸氣。用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來定）。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元?dú)怏w，再通過噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。甲醇水蒸氣空氣經(jīng)過過熱器加熱到120℃，以保證反應(yīng)混合氣中甲醇全部氣化。因?yàn)榧状家旱芜M(jìn)入反應(yīng)區(qū)，會劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會降低反應(yīng)溫度，甚至發(fā)生熄火不反應(yīng)。過熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)，不會涉及到前部的蒸發(fā)器。再進(jìn)入過濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。最后于120℃左右進(jìn)入氧化反應(yīng)器。原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時(shí)會有一些副反應(yīng)發(fā)生。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80~100℃，然后進(jìn)入第一吸收塔。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補(bǔ)一）作吸收劑。具體流程：自氧化器出來的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運(yùn)行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補(bǔ)吸收的氣體由塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。%~%，甲醇6%左右。鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不銹鋼制成。 生產(chǎn)工藝影響因素影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛反應(yīng)過程的主要因素有：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應(yīng)溫度、氧醇比、停留時(shí)間和空間速度、反應(yīng)壓力及原料混合氣的純度，先分析如下： 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問題。設(shè)計(jì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動是否有死角，反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)在床層中的阻力是否能均勻，以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)以快速冷卻等問題。 催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。一般對催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設(shè)計(jì)中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應(yīng)過熱，引起床層燒結(jié)和破裂。 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的高低會影響物料的反應(yīng)程度。溫度過高，物料會劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過低，甲醛不能被氧化，達(dá)不到生產(chǎn)目的。對吸熱反應(yīng)的甲醇脫氫反應(yīng)來說，升溫是有利的。醇脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大?！?，實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度應(yīng)高于這一溫度。 氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。氧醇比過高，氧氣過量，甲醇會被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過低，甲醇過量，浪費(fèi)原料。氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率，選擇性和安全性等問題，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：V氧氣：V甲醇=（P空氣）/P甲醇式中：V氧氣——三元混合氣中氧氣的濃度，%；V甲醇——三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣——三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇——三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇 蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會使氧醇比降低）。 水醇比增加反應(yīng)器的水醇比，既有利于控制反應(yīng)的溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可以提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢必會減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制得當(dāng)。 停留時(shí)間和空間速度停留時(shí)間也稱接觸時(shí)間，是指原料混合氣通過催化床層所需要的時(shí)間，其單位用秒表示。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系?？杀硎緸椋和Ａ魰r(shí)間=HF/VH——催化劑的填裝高度：F——反應(yīng)器橫斷面積：V——?dú)饬魉俣萂3/S。停留時(shí)間過長，原料氣會被劇烈氧化，降低轉(zhuǎn)化率：停留時(shí)間過短，會有很多原料氣未被氧化。~,即空速3600~7200h。時(shí)間越長則副反應(yīng)越強(qiáng)烈。由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生產(chǎn)甲醛的方向移動，所以減壓對主反應(yīng)有利。但在實(shí)際生產(chǎn)中由于減壓將增加設(shè)備投資和能耗，并帶來上些其它不穩(wěn)定的因素，故現(xiàn)在甲醛的生產(chǎn)已由早期的負(fù)壓操作改為常壓操作。 原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。另外，在催化劑的表面如覆蓋了氧化鐵，還會加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。 主要工藝指標(biāo)表3—1 主要工藝指標(biāo) 計(jì)量單位：見表指標(biāo)名稱單位指標(biāo)流量濕空氣Kg/h 配料蒸汽Kg/h工藝補(bǔ)水Kg/h工藝甲醇Kg/h甲醛成品液Kg/h 一塔循環(huán)量m3/h二塔循環(huán)量m3/h壓力(絕)一塔底mmHg795一塔頂mmHg785二塔頂mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa177。汽包Mpa蒸發(fā)室Mpa12月21日溫度蒸發(fā)器℃4250過熱器℃100120氧化器觸媒層℃610660氣體出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60續(xù)表3—1指標(biāo)名稱單位指標(biāo)吸收二塔頂℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸發(fā)器加熱熱水進(jìn)口℃85蒸發(fā)器加熱熱水出口℃55氧化器廢熱鍋爐出口℃150氧化器水冷段氣體出口℃100成品液℃42尾氣℃32液位一塔%2535二塔%2535蒸發(fā)器%6080汽包%45含量成品液甲醛質(zhì)量%成品液甲醇質(zhì)量%尾氣中甲醛含量體積%尾氣中水含量體積%尾氣中二氧化碳含量體積%尾氣中一氧化碳含量體積%尾氣中氧氣含量體積%尾氣中氫氣含量體積%15尾氣中氮?dú)夂矿w積%尾氣中甲烷含量體積%尾氣中甲醇含量體積%蒸汽配料濃度%氧醇比甲醇單耗Kg工業(yè)甲醇濃度%98濕空氣含水量%4 %甲醛的工藝計(jì)算 計(jì)算依據(jù)：（1）主副反應(yīng)（見計(jì)算過程）（2）甲醛分子量：（3）配料濃度：% （4）氧醇比：， （5）尾氣組成及產(chǎn)品質(zhì)量見下表：表4—1 尾氣組成及產(chǎn)品質(zhì)量 尾氣及產(chǎn)品組成Wt%組分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOH∑二塔尾氣150.100 （6）裝置所有蒸汽壓力 (表壓)（7）空氣相對濕度為80%：其中含O2：21%；N2：%；H2O：% （8）基準(zhǔn) 年工作時(shí)間：1年以300天計(jì)（約7200小時(shí)） 年生產(chǎn)能力：5萬噸/年 物料衡算：50000247。（30024）=（t）=6944（kg）其中： HCHO：6944%=(kg）=(kmol) CH3OH：6944%=(kg）=(kmol) HCOOH：6944%=(kg）=(kmol) H2O：6944－(＋＋)=(kg）=(kmol)表4—2 產(chǎn)品組成 計(jì)量單位：見表組分HCHOCH3OHH2OHCOOH∑含量/kmolh－1含量/kgh－1 原料甲醇投入量：設(shè)投入量為Y尾氣中含有X，則Y=（）＋X 根據(jù)氧醇比和空氣中氧氣的含量得：247。21%=n空 77%n247。%=n尾 %n=X解四元一次方程得：X= (kmol) Y=(kmol) n空=(kmol) n尾=(kmol) 6944=(kg）=(kmol) 空氣投入量（根據(jù)氧醇比求）：(m3)= (kmol) 空氣相對濕度為80%；其中含O2：21%；N2：%；H2O：%所以：O2：21%=(kmol)=(kg）N2：%=(kmol)=(kg）H2O：%=(kmol)=(kg） 尾氣中各組分含量的計(jì)算：%=(kmol)=(kg）其中： CO2：%=(kmol)=(kg） CO：%=(kmol)=(kg） O2：%=(kmol)=(kg）H2：15%=(kmol)=(kg）HCHO：%=(kmol)=(kg）CH3OH：%=(kmol)=(kg）CH4：%=(kmol)=(kg）H2O：%=(kmol)=(kg）N2：%=(kmol)=(kg）由以上數(shù)據(jù)及下列反應(yīng)式可求的甲醇消耗量: