【文章內(nèi)容簡介】 認為，環(huán)保型丁苯橡膠的問世對于推進橡膠產(chǎn)品行業(yè)的環(huán)境保護具有重要意義。 河南科技大學畢業(yè)設計 9 第 2 章 生產(chǎn)工藝選擇 生產(chǎn)工藝比較 ： 目前，丁苯橡膠主要有兩種聚合方法：乳液聚合和溶液聚合 。 溶聚法是把單體溶解在惰性溶劑（即不與單體發(fā)生反應，只是溶解單體）中形成均勻溶液，單體在此溶液中進行聚合。這種聚合還有兩種方式： ① 所用溶劑能溶解聚合產(chǎn)物則形成聚合物溶液； ② 所用溶劑只能溶解單體不能溶解（或很少量溶解）聚合物，便從溶液中析出。后一種方式，由于分子量低的聚合物溶于溶液中，因此所得聚合物均勻性較好、分子量較高。溶液聚合的優(yōu)點是：反應熱可借溶劑蒸發(fā)而帶走，有效地控制反應溫度；溶液均勻又有利于聚合熱的導出；反應速度緩慢而便于操作；還可借溶劑性質(zhì)和用量來改進合成橡膠性能（當溶劑用量為零時，即為本體聚合）。其缺點是：所得聚合物分子量不甚高，雜質(zhì)較多（尤其催化劑不易脫除而影響聚合 物性能）；所用溶劑價格較高，要求苛刻，又易燃燒。 溶液聚合是最通用的聚合方法。反應產(chǎn)物最初得到的是漿狀橡膠，外觀和性質(zhì)很像天然橡膠樹汁，人們把它稱為膠漿。使用乳聚方法生產(chǎn)的合成橡膠有：丁苯橡膠、丁晴橡膠、氯丁橡膠等等。該法是在水里聚合，而單體一般是在水中不溶解或很少溶解，只有在加乳化劑和攪拌下才把單體分散在水里去。乳聚法的有優(yōu)點是： ① 反應易于控制，聚合熱容易導出； ② 可制得分子量較高的合成橡膠； ③ 可調(diào)節(jié)合成橡膠的性能； ④ 用水為介質(zhì)，廉價而又安全； ⑤ 中間產(chǎn)品可直接應用。缺點是：由于直接與間接參與反應的組份過多，存留于橡膠中的雜質(zhì)頗難除盡，便影響橡膠制品的介電性能及其他性能。我國基本采用溶聚工藝，目前國內(nèi)有 4 套大型設備，技術(shù)較成熟。綜合以上，本工藝采用低溫乳液聚合工藝，年產(chǎn) 5 萬噸。 河南科技大學畢業(yè)設計 10 第 3 章 產(chǎn)品及原料說明 167。 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能 167。 名稱及其結(jié)構(gòu) 名稱：乳聚丁苯橡膠，簡稱 ESBR（ styrenebutadiene rubber） 分子式： HC* C H 2 C H 2 C H C H C H 2 *n 其中 n為平均聚合度，一般為 35010000 由于乳聚丁苯橡膠中丁二烯和苯乙烯兩種單體鏈節(jié)在共聚物大分子中呈無規(guī)分布，又由于丁二烯的加成反應約 80%發(fā)生在 1,4位置，約 20%發(fā)生在 1,2位置，而在 1,4位置上的鏈節(jié)又有順式和反式兩種區(qū)別，所以乳聚丁苯橡膠大分子內(nèi)存在如下的微觀結(jié)構(gòu)。 C CC H 2HC H 2H C CH C H 2C H 2 H 順式 1,4結(jié)構(gòu) 反式 1,4結(jié)構(gòu) 河南科技大學畢業(yè)設計 11 HCH2CCHCH2 HCH2C 1,2結(jié)構(gòu) 苯乙烯鏈節(jié) 此外，也有少量支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡膠中丁二烯鏈的主要微觀 結(jié)構(gòu)單元 70%為反式。 167。 丁苯橡膠的性能 表 31 丁苯橡膠基本性能 性能 參數(shù) 密度， g/cm179。 ～ 比熱容， J/(kg℃) 1820～ 1920 線膨脹系數(shù)， 104℃ 1 Tg以下 Tg以上 ～ ～ 折射率 nD20 電導率 50Hz 106Hz (60℃) （ 60℃ ） 介電強度， Kv/mm 24～ 36 玻璃化溫度 Tg(DSC法 )， ℃ 平均分子量 Mn 55 (11～ 26)10 4 常溫下產(chǎn)品為白色固體或透明無懸浮物液體，有微芳香味，是一種性能上更優(yōu)于工業(yè)直鏈烷基苯的洗滌劑產(chǎn)品原料。 乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為 4～ 6，而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為 ～ 。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性 —— 單體單 元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)河南科技大學畢業(yè)設計 12 大部分是反式 1， 4結(jié)構(gòu)，加之又有苯 環(huán)，因而體積效應大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機械性能， 如彈性低、生熱高等 。以其為原料衍生的表面活性劑產(chǎn)品，性能優(yōu)良，生物降解性能好，耐硬水，皮膚感覺柔和，脫脂力小，更適合低溫洗滌，在低溫仍有卓越的去污能力。 167。 丁苯橡膠用途 丁苯橡膠作為一種重要的橡膠品種，具有極其廣泛的用途。丁苯橡膠是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物，其物理機械性能，加工性能及制 品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領域。 167。 聚合原理 乳聚丁苯橡膠屬于乳液法鏈式自由基聚合機理。整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個步驟。 167。 鏈引發(fā) 這是形成單體自由基活性種的反應，首先由氧化還原引發(fā)體系在水相中產(chǎn)生，初級自由基。 R—COOH + Fe2+ → R —CO + Fe3+ 第二步是初級自由 基與單體加成，形成單體自由基。 H 2 C C HX+ R C O C C HX 167。 鏈增長 在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，活性很高，如無阻聚物質(zhì)與之作用，就能進攻第二個單體分子的 π 鍵，重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，如此循環(huán)下去。 河南科技大學畢業(yè)設計 13 RH2C C HX+ H2C C HXnK PRH2CHCXH2C C HXRH2CHCXH2CHCXH2C C HXn 該反應過程放熱，鏈增長速率極快（ ），其相關的速率方程為： Rp=kp ? ? ? ?MIkfktd 2121???????? 式中 Rp—— 鏈增長速率， L/(mols) [I]—— 引發(fā)劑濃度， mol/l f—— 引發(fā)劑引發(fā)速率， % Kd—— 引發(fā)劑分解速率常數(shù)， Kt—— 鏈終止速率常數(shù) 167。..3 鏈終止 乳聚丁苯橡膠聚合過程的終止主要是雙基結(jié)合終止。 H 2C C HX+ H C H 2CXH 2C HCXHCXH 2C 此時的聚合體系中，除水相外，主要是表面層為乳化劑覆蓋的聚合膠乳粒子。 河南科技大學畢業(yè)設計 14 167。 原料說明 167。 丁二烯 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)式為： CH2=CHCH=CH2 1,3丁 二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機溶劑。相對分子質(zhì)量為 ，相對密度 ，熔點 ，沸點 ，容易發(fā)生自聚反應，因此在貯存、運輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %～ %（體積）。是合成橡膠、合成樹脂等的原料。 1,3丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。 167。 苯乙烯 沸點： ℃ 冰點： 閃點： 30℃ 30℃ 條件下： nD= Tc=℃ Pc= 粘度 =（ 25℃ ） 蒸發(fā)潛熱： cal/g(25℃) 苯乙烯是無色液體，沸點 145℃ ，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶劑中。能自聚生成聚苯乙烯（ PS）樹脂，也很容易與其 他含雙鍵的不飽和化合物共聚。 河南科技大學畢業(yè)設計 15 第 4 章 低溫乳液聚合丁苯橡膠工藝 167。 典型配方 表 41 典型配方一覽表 原料及輔助材料 配方 Ⅰ 配方 Ⅱ 單體 丁二烯 70 72 苯乙烯 30 28 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 叔 十烷基硫醇 介質(zhì) 水 200 195 乳化劑 歧化松香酸鈉 烷基芳基磺酸鈉 引發(fā)劑體系 過氧化物 過氧化氫對孟烷 活化劑 還原劑 硫酸亞鐵 雕白粉 螯合劑 EDTA 緩沖劑 磷酸鈉 反應條件 聚合溫度 5 5 轉(zhuǎn)化率， % 60 60 聚合時間， h 712 710 由上表得出丁二烯與苯乙烯配方中配比為 72/28～ 70/30=～ 167。 轉(zhuǎn)化率確定 經(jīng)典的丁二烯苯乙烯乳液聚合的轉(zhuǎn)化率為 60%左右，太低，原料利用率下河南科技大學畢業(yè)設計 16 降，而提高轉(zhuǎn)化率是可以達到的，但所得橡膠的性能變差以及聚合釜掛壁嚴重。未反應的單體經(jīng) “脫氣 ”工序回收，與新鮮單體混合再次進入聚合釜。 圖 41 置換塔出口單體轉(zhuǎn)化率隨聚合釜串聯(lián)個數(shù)的變化 [8] 根據(jù)上圖，確定使用 8釜串聯(lián)工藝，各釜 轉(zhuǎn)化率分布為 %、 %、 %、 %、 %、 %、 %、 %。 167。 配料確定 圖 42 苯乙烯含量與轉(zhuǎn)化率的關系 [8] 由以上關系圖，暫確定苯乙烯 22%，丁二烯 78%，根據(jù)后邊的物料衡算，進行檢驗。 167。 聚合條件及原料要求 河南科技大學畢業(yè)設計 17 167。 分散介質(zhì) 一般以水為分散介質(zhì)，要求必須用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，用量一般為單體的 60%～ 300%。水量的多少對體系的穩(wěn)定性 和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差， 不利于傳熱，尤其在低溫下聚合這種影響更大。因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般控制單體與水的比值為 1:～ 1:（物質(zhì)的量之比），而高溫乳液聚合則為 1:～ 1:. 167。 單體純度 丁二烯純度 ＞ 99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量≤%，硫化物 ≤%，羥基化合物 ≤%；對于石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量 ≤%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度，阻聚劑低于%時對聚合 沒有明顯影響，當高于 %時，要用濃度 為 10%～ 15%的NaOH溶液于 30℃ 進行洗滌除去，苯乙烯純度＞ 99%，并且不含二乙基苯。 167。 聚合溫度 聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化 還原引發(fā)體系，可以在 5℃ 或更低溫度下（－ 10℃ ～－ 18℃ ）進行，同時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達 70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用 K2S2O8為引發(fā)劑，反應溫度為 50℃ ，反應轉(zhuǎn)化率為 72%～ 75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的 性能好。 167。 各種助劑 引發(fā)劑：能引起單體聚合，經(jīng)常使用的有：過磷酸鉀、過氧化氫（以上為水溶性的），過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁晴（它們是油溶性的）等。 活化劑：引發(fā)劑分解需要一定的溫度（這個溫度很難與聚合溫度一致），生產(chǎn)時為保證橡膠質(zhì)量優(yōu)良，聚合溫度往往比較低，活化劑就可以幫助引發(fā)劑發(fā)揮作用，常用的有，亞硫酸鈉、乙二胺等。 調(diào)節(jié)劑：為使單體聚合時生成的長鏈結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生支鏈和若干鏈纏繞（交聯(lián)）在一起以及鏈的長短合適，生產(chǎn)出性能好又便于加工的橡膠，這時就需要調(diào)節(jié)劑。常用的有：叔十二 碳硫醇、調(diào)節(jié)劑 “丁 ”等。 終止劑：單體聚合到一定程度時，往往加入 終止劑 使 聚合停止，獲得優(yōu)河南科技大學畢業(yè)設計 18 質(zhì)橡膠。常用的有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、木焦油、對苯二酚等。 凝聚劑：聚合時使用了乳化劑，生成的膠顆粒極小，又分散在水中，為了拿到較大的顆粒橡膠，就需要加入凝聚劑。常用的有：硫酸 食鹽水溶液和醋酸 食鹽水 氯化鈣溶液。 防老劑：生膠和橡膠制品在儲存和使用過程中，長期與空氣接觸或與水、各種硫酸等物質(zhì)接觸，要發(fā)生變化，發(fā)粘、變脆等。加入防老劑可以減慢這種現(xiàn)象。常用的有：防老劑 “丁 ”、防老劑 26防老劑 4010等。 167。 聚合時間 反應時間控制在 7～ 12h，反應過快會造成傳熱困難。 釜內(nèi)平均停留時間 9小時 。 河南科技大學畢業(yè)設計 19 第 5 章 低溫乳液聚合工藝 流程 工藝流程方框圖 及其簡述 圖 51 工藝流程方框圖 整個工藝過程可以分為原料準備過程、聚合過程、分離過