【文章內(nèi)容簡介】 技術的不斷進步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復使用。鐵鉬法由供應商提供，價格昂貴且受到一定的制約。（4）用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運行成本在設備折舊費、能耗、催化劑消耗費用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點。 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點的比較：表2—1 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點 計量單位：見表項目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應溫度（℃）600～720320～380反應器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18 收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～8～產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對低相對高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對毒物敏感程度敏感不敏感 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表2—2 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 單位：m3/t、t/t、kwh/t項目國外　國內(nèi)　　銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進一般先進一般先進一般先進一般冷卻水2030305020284215203545203040蒸汽－－－－－－－－電20253070859018203040808598注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計通過以上分析，我們認為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應比較適合中國的國情。3 工藝流程介紹 流程說明 熱水 蒸汽 工藝補水 尾氣 甲醇→蒸發(fā)器→過熱器→三元過濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣 冷卻水 甲醛產(chǎn)品圖3—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖 原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質后，控制一定的流量進入蒸發(fā)器；同時，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質后由羅茨鼓風機在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量?？諝饨?jīng)過濾器由鼓風機鼓入蒸發(fā)器。~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料要求補加水蒸氣。用熱水或蒸氣調節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來定）。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元氣體，再通過噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調節(jié)水醇比，形成配比的二元反應氣。甲醇水蒸氣空氣經(jīng)過過熱器加熱到120℃，以保證反應混合氣中甲醇全部氣化。因為甲醇液滴進入反應區(qū)，會劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會降低反應溫度，甚至發(fā)生熄火不反應。過熱的反應混合氣進入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當反應器中發(fā)生燃燒反應時，不會涉及到前部的蒸發(fā)器。再進入過濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質。最后于120℃左右進入氧化反應器。原料所轉化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應生成甲醛，反應溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉化成甲醛，同時會有一些副反應發(fā)生。為控制副反應的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80~100℃，然后進入第一吸收塔。反應氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補一）作吸收劑。具體流程：自氧化器出來的甲醛從一塔底進入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補吸收的氣體由塔頂引出，進入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。%~%，甲醇6%左右。鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應器以后的設備、管路采用鋁或不銹鋼制成。 生產(chǎn)工藝影響因素影響甲醇轉化為甲醛反應過程的主要因素有：反應器的結構與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應溫度、氧醇比、停留時間和空間速度、反應壓力及原料混合氣的純度，先分析如下： 反應器的結構與狀態(tài)反應器的結構與狀態(tài)將直接關系到甲醇轉化成甲醛的主反應能否順利進行和減少與防止副反應的發(fā)生等問題。設計反應器的結構時應考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應物在反應器中的流動是否有死角，反應氣的速度分布和反應在床層中的阻力是否能均勻，以及反應后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)以快速冷卻等問題。 催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉化的效果的好壞。一般對催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強的機械強度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設計中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應過熱，引起床層燒結和破裂。 反應溫度反應溫度的高低會影響物料的反應程度。溫度過高，物料會劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過低，甲醛不能被氧化，達不到生產(chǎn)目的。對吸熱反應的甲醇脫氫反應來說，升溫是有利的。醇脫氫反應的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大?！?，實際生產(chǎn)的反應溫度應高于這一溫度。 氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。氧醇比過高，氧氣過量，甲醇會被深度氧化而降低甲醇的轉化率；氧醇比過低，甲醇過量，浪費原料。氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，它關系到甲醛生產(chǎn)反應過程中的轉化率，選擇性和安全性等問題，其數(shù)學表達式為：V氧氣：V甲醇=（P空氣）/P甲醇式中：V氧氣——三元混合氣中氧氣的濃度，%；V甲醇——三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣——三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇——三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇 蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會使氧醇比降低）。 水醇比增加反應器的水醇比，既有利于控制反應的溫度，又能使反應在較低的溫度下進行，還可以提高進料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢必會減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制得當。 停留時間和空間速度停留時間也稱接觸時間，是指原料混合氣通過催化床層所需要的時間，其單位用秒表示。停留時間和空間速度呈倒數(shù)關系?？杀硎緸椋和Ａ魰r間=HF/VH——催化劑的填裝高度：F——反應器橫斷面積：V——氣流速度M3/S。停留時間過長，原料氣會被劇烈氧化，降低轉化率：停留時間過短，會有很多原料氣未被氧化。~,即空速3600~7200h。時間越長則副反應越強烈。由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個反應都是反應后增加體積的反應，因此，降低壓力將使反應向著生產(chǎn)甲醛的方向移動，所以減壓對主反應有利。但在實際生產(chǎn)中由于減壓將增加設備投資和能耗，并帶來上些其它不穩(wěn)定的因素，故現(xiàn)在甲醛的生產(chǎn)已由早期的負壓操作改為常壓操作。 原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。另外，在催化劑的表面如覆蓋了氧化鐵，還會加快甲醇燃燒等副反應。因此，原料混合氣的純度也是影響反應的重要因素，生產(chǎn)中應盡可能使原料氣得以凈化。 主要工藝指標表3—1 主要工藝指標 計量單位：見表指標名稱單位指標流量濕空氣Kg/h 配料蒸汽Kg/h工藝補水Kg/h工藝甲醇Kg/h甲醛成品液Kg/h 一塔循環(huán)量m3/h二塔循環(huán)量m3/h壓力(絕)一塔底mmHg795一塔頂mmHg785二塔頂mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa177。汽包Mpa蒸發(fā)室Mpa12月21日溫度蒸發(fā)器℃4250過熱器℃100120氧化器觸媒層℃610660氣體出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60續(xù)表3—1指標名稱單位指標吸收二塔頂℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸發(fā)器加熱熱水進口℃85蒸發(fā)器加熱熱水出口℃55氧化器廢熱鍋爐出口℃150氧化器水冷段氣體出口℃100成品液℃42尾氣℃32液位一塔%2535二塔%2535蒸發(fā)器%6080汽包%45含量成品液甲醛質量%成品液甲醇質量%尾氣中甲醛含量體積%尾氣中水含量體積%尾氣中二氧化碳含量體積%尾氣中一氧化碳含量體積%尾氣中氧氣含量體積%尾氣中氫氣含量體積%15尾氣中氮氣含量體積%尾氣中甲烷含量體積%尾氣中甲醇含量體積%蒸汽配料濃度%氧醇比甲醇單耗Kg工業(yè)甲醇濃度%98濕空氣含水量%4 %甲醛的工藝計算 計算依據(jù)： （1）主副反應（見計算過程） （2）基準 年工作時間：1年以300天計（約7200小時） 年生產(chǎn)能力：3萬噸/年 （3）配料濃度：% （4）氧醇比：， （5）尾氣組成及產(chǎn)品質量見下表：表4—1 尾氣組成及產(chǎn)品質量 尾氣及產(chǎn)品組成Wt%組分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOH∑二塔尾氣150100 （6）裝置所有蒸汽壓力 (表壓) （7）空氣相對濕度為80%：其中含O2：21%；N2：%；H2O：%（8）甲醛分子量： 物料衡算：30000247。（30024）=（t）=4167（kg）其中： HCHO：4167%=(kg）=(kmol) CH3OH：4167%=(kg）=(kmol) HCOOH：4167%=(kg）=(kmol) H2O：4167－(＋＋)=(kg）=(kmol)表4—2 產(chǎn)品組成 計量單位：見表組分HCHOCH3OHH2OHCOOH∑含量/kmolh－1含量/kgh－1 原料甲醇投入量：設投入量為Y尾氣中含有X，則Y=（4167）＋X 根據(jù)氧醇比和空氣中氧氣的含量得：247。21%=n空 77%n247。%=n尾 %n=X解四元一次方程得：X= (kmol) Y=(kmol) n空=(kmol) n尾=(kmol) 4167=(kg）=(kmol) 空氣投入量（根據(jù)氧醇比求）：(m3)=(kmol) 空氣相對濕度為80%；其中含O2：21%；N2：%；H2O：%所以：O2：21%=(kmol)=(kg）N2：%=(kmol)=(kg）H2O：%(kmol)=(kg） 尾氣中各組分含量的計算：%/%=(kmol)其中： CO2：%=(kmol)=(kg） CO：%=(kmol)=(kg） O2：%=(kmol)=(kg）H2：15%=(kmol)=(kg）HCHO：%=(kmol)=(kg）CH3OH：%=(kmol)=(kg）CH4：%=(kmol)=(kg）H2O：%=(kmol)=(kg）N2：%=(kmol)=(kg）由以上數(shù)據(jù)及下列反應式可求的甲醇消耗量: 甲醇消耗量/kmolh－1CH3OH＋1/2O2→HCHO＋H2O (1) CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O (2) CH3OH＋O2→CO＋2H2O (3) CH3OH＋O2→HCOOH＋H2O (4) CH3OH＋H2→C