【文章內容簡介】 發(fā)、可燃的有毒液體，有類似乙醇的氣體。甲醇可以與水、乙醇、乙醚等很多有機液體互溶，但不能和脂肪烴類化合物互溶。甲醇蒸氣和空氣混合，在一定范圍內形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %~%（體積）。 表 11 甲醇的一般性質 項目 數據 項目 數據 液體密度 /kg m3 蒸發(fā)潛熱 (℃ )/ kJ mol1 蒸氣密度 /kg m3 熔融熱 (℃ )/ kJ mol1 沸點 /℃ 液體黏度 (20℃ ) 熔點 /℃ 蒸氣黏度（ 15℃） 臨界溫度 (Tc)/℃ 240 熱導率 /[J/(m s K)] 103 臨界壓力 (pc)/MPa 空氣中最大允許濃度 / g m3 自燃點 /℃ 在空氣中 在氧氣中 473 461 空氣中爆炸極限（體積分數） /% 下限 上限 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性能，其化學性很活潑，如氧化反應、第 1 章 前言 3 氨化反應、酯化反應、羰基化反應、脫水反應、 裂解反應等。 甲醇合成 合成反應熱力學 合成甲醇的主要化學反應為 CO 和 H2在多相銅基催化劑上的反應： )(2 32 gOHCHHCO ?? m olkJH / ??? ? 反應氣體中含有 CO2時，發(fā)生以下反應： )(3 2322 gOHOHCHHCO ??? m olkJH / ??? ? 同時 CO2和 H2發(fā)生 CO 的逆變換反應： )(222 gOHCOHCO ??? 反應過程中除生成甲醇外，還伴隨一些副反應的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。 OHO C HCHHCO 233242 ??? OHCHHCO 2423 ??? OHOHHCHCO 2942 384 ??? 由 CO、 CO2和 H2合成甲 醇的反應是強放熱的體積縮小的反應。從熱力學上說，提高反應壓力和降低反應溫度有利于生成甲醇的反應，但同時也有利于副反應的發(fā)生。因此，為了達到合成甲醇的目的，必須選擇性能良好的催化劑，嚴格控制反應條件，以提高主反應的生成速率，抑制副反應的發(fā)生。 合成反應動力學 20 世紀 30 年代就有人開始研究 CO 加氫合成甲醇的反應機理和動力學行為。最初認為合成甲醇是 CO 或 CO2 加氫反應。但 20 世紀 70 年代后期，通過同位素跟蹤研究，發(fā)現合成甲醇反應中，甲醇分子上的碳原子來自于 CO2 分子。隨后提出了 CO2 加氫和 CO 水氣轉換為 CO2 的反應機理。實際的多相催化反應過程中，還存在許多過渡反應和平衡。 X 是 “表面活性部位 ”。 假定合成甲醇的催化反應動力學方程如下： 第 1 章 前言 4 22 COXXCO ??? 22 HXXH ??? 2222 HCOXHCOX ????? 2222 HCOXCOHX ????? 222 HCOXOXXHCOX ???????? XOHCHHHCOX ????? 322 XCOOHHOXOHCH 22 2223 ?????? 合成反應催化劑 自從 CO 加氫合成甲醇工業(yè)化以來，合成催化劑和合成工藝不斷研究改進。就目前來說，雖然實驗室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工業(yè)上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。 A. 鋅鉻催化劑 鋅鉻（ ZnO/Cr2O3)催化劑是一種高壓固體催化劑。鋅鉻催化劑的活性 較低，為獲得較高的催化活性，操作溫度在 590～ 670K 之間；為了獲取較高的轉化率，需在高壓條件下操作，操作壓力為 25～ 35MPa，因此被稱為高壓催化劑。 鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機械性都較令人滿意。鋅鉻催化劑使用壽命長、使用范圍寬、操作控制容易，目前國內外仍有一部分工廠采用鋅鉻催化劑生產甲醇。 銅基催化劑是一種低壓催化劑，其主要成分為 CuO/ZnO/Al2O3。操作溫度為 500～ 530K，壓力卻只有 5～ 10MPa，比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應平衡有利。 合 成工藝 常用的合成工藝 甲醇合成是可逆強放熱反應，受熱力學和動力學控制。通常在單程反應器中， CO 和 CO2的單程轉化率達不到 100%。反應器出口氣體中，甲醇含量僅為 3%～ 6%，未反應的 CO、 CO2和 H2需與甲醇分離，然后進一步壓縮循環(huán)到反應器中。較早開發(fā)的鋅鉻催化劑活性較低，反應溫度達到 300℃ 時才具有足夠的活性。為了保證反應器出口氣體中有較高的甲醇含量，第 1 章 前言 5 一般采用 30MPa 以上的反應壓力。銅基催化劑有較高的催化活性，反應溫度為 270℃ 時就顯示出很好的活性，一般采用中壓或低壓合成壓力。兩 種催化劑的比較見表 12。 表 12 鋅鉻、銅基兩種催化劑的比較 操作壓力 /MPa 合成塔出口甲醇百分比 /% 鋅鉻催化劑出口溫度 648K 銅基催化劑出口溫度 543K 33 20 10 5 高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設備復雜，產品質量差等缺點，正在逐漸淘汰。中低壓法使用銅基催化劑，操作壓力在 5～ 10MPa 左右。低壓法由于操作壓力低，使得設備體積龐大，而且甲醇的合成收率也低，在投資和經濟評價上不如中壓法 。目前，世界上約 70%的甲醇生產采用英國 ICI 公司的中、低壓法生產，規(guī)模從 50t/d 到 2500t/d。 目前，甲醇的生產方法還主要有①甲烷直接氧化法： 2CH4+O2→ 2CH3OH.②由一氧化碳和氫氣合成甲醇，③液化石油氣氧化法 本設計采用的合成工藝 比較以上三者的優(yōu)缺點，以投資成本，生產成本，產品收率為依據，選擇中 低 壓法為生產甲醇的工藝，用 CO 和 H2在加熱壓力下，在 銅基 催化劑作用下合成甲醇，其主要反應式為： CO+ H2→ CH3OH。 合成甲醇的目的和意義 甲醇既是一種應用 廣泛的重要有機化工原料，又是一種性能優(yōu)良的清潔能源和車用燃料。作為化工原料，可以用來生產甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲胺、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、二甲醚、甲基叔丁基醚等一系列有機化工產品。隨著碳一化工的發(fā)展，由甲醇出發(fā)合成乙二醇、乙醛、乙酸等工藝日益受到重視。甲醇作為原料，在農藥、醫(yī)藥、染料、三大合成材料等工業(yè)中有著重要的地位。甲醇還可經生物發(fā)酵生產甲醇蛋白，用作飼料添加劑。 甲醇作為性能優(yōu)良的潔凈能源，可直接用作汽車燃料，也可與汽油摻合使用；甲醇可直接用于發(fā)電裝 置發(fā)動機的燃料，或經 ZSM分子篩催化劑轉化為汽油；甲醇可與異丁烯反應生成甲基叔丁基醚，用作汽油添加劑。 第 1 章 前言 6 隨著科學技術的發(fā)展和進步，甲醇的化學加工和工業(yè)應用的新領域不斷被開發(fā)出來，甲醇后加工的深度和廣度正在發(fā)生深刻的變化。第 2 章 工藝概述 7 第 2 章 工藝概述 總工藝路線圖見圖 21。 圖 21 煤制甲醇示意圖 造氣工段 原料 我國甲醇生產制造原料氣的原料有氣體、液體和固體原料。 氣體原料有天然氣、焦爐氣、 乙炔尾氣、煉廠氣、高爐氣等。 液體原料有石腦油、重油、渣油等。 固體原料有焦炭、無煙煤、褐煤等。 以不同原料制取甲醇的經濟效果，可以單純地對比如下（以褐煤為 100）。 褐煤 焦爐氣 天然氣 乙炔尾氣 投資 100 70～ 85 65 35 成本 100 90 50～ 55 40 可見，以煤為原料制取甲醇的投資和成本最高。但是，隨著能源的緊張，石油價格的大幅增長，世界煤的儲藏量遠遠超過天然氣和石油，我國情況更是如此。從長遠的戰(zhàn)略觀點來看，將來終將以煤制取甲醇的原料路線占主導地位。 第 2 章 工藝概述 8 原料氣的制備 合成甲醇，首先是制備原料氫和碳的氧化物。若以氫和一氧化碳合成甲醇，其分子應為 n(H2):n(CO)=2:1，與二氧化碳反應則為 n(H2):n(CO2)=3:1。一般合成甲醇的原 料氣含有氫、一氧化碳和二氧化碳，所以應滿足式 : 2)()( )()( 222 ??? COCOn COnHn (21) 制造甲醇原料氣，一般以含碳氫或含碳的資源如天然氣、石油氣、石腦油、重質油、煤和乙炔尾氣等，用蒸汽轉化或部分氧化加以轉化，使其生成主要由氫、一氧化碳和二氧化碳組成的 混合體，以及殘余未經轉化的甲烷或少量氮。顯然，甲烷和氮不參加甲醇合成反應，是惰性氣體，其含量越低越好，但這與制備原料氣的方法有關。另外，根據原料不同，原料氣中還可能含有少量有機硫和無機硫的化合物。 為了滿足氫碳比，如果原料氣中氫碳不平衡，當氫多碳少時，則在制造原料氣時，還要補碳，一般采用二氧化碳，與原料同時進入轉化設備，反之，如果碳多，則在以后的工序要脫去多余的碳（以 CO2形式）。 造氣 工藝概述 反應器選擇德士古煤氣化爐，采用 水煤漿氣化激冷流程 。煤先在球磨機中加水磨成高濃度水煤漿，貯存于煤 漿槽中。水煤漿濃度約為 70%，加入添加劑以控制水煤漿粘度，提高其穩(wěn)定性，加入堿液及助溶劑，以調節(jié)煤漿的 pH 值和灰渣的流動度。 水煤漿通過煤漿泵加壓后與高壓氧氣一起通過燒嘴進入氣化爐，在壓力為 、溫度為 1300～ 1500℃ 下進行氣化反應。氧與煤漿的比例是氣化反應的重要因素，通過調節(jié)給料煤漿與氧氣的比例控制反應溫度高于煤的灰熔點。離開反應室的高溫氣體在激冷器中用水激冷，激冷水由碳洗滌塔引入，氣體被水蒸氣飽和，同時將反應中產生的大部分煤灰和少量未反應的碳以灰渣形式除去。根據灰渣粒度大小分為粒渣和細渣兩種 ，粒渣在激冷器中沉積，通過灰渣鎖斗定期與水一同排入灰渣收集槽，細渣以灰水形式連續(xù)排出。 離開激冷器的粗煤氣通過文丘里洗滌器和洗滌塔除去灰塵和冷卻后去 CO 變換工序，所得水煤氣的組成為： CO44%～ 51%， CO213%～ 18%， H235%～ 36%， %， %，硫化物%。 德士古煤氣化工藝流程示意圖如圖 22。 第 2 章 工藝概述 9 第 2 章 工藝概述 10 凈化工段 由于水煤漿氣化工序制得粗煤氣的水汽比高達 1:4， 可以直接進行 CO 變換 ， 不需加入其他水蒸氣，故先進行部分耐硫變換，將 CO 轉化為 CO2，變換氣與未變換氣匯 合進入低溫甲醇洗工序，脫除 H2S 和過量的 CO2，最終達到合適的碳氫比，得到合成甲醇的新鮮氣。 CO 反應式： 2 2 2CO + H O = CO + H (22) 合成工段 經過凈化的原料氣，經預熱加壓，于 5 MPa、 220 ℃ 下，從上到下進入 Lurgi 反應器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應，出口溫度為 250 ℃ 左右，甲醇 7%左右，因此，原料氣必須循環(huán) 。 甲醇的合成是可逆放熱反應，為使反應達到較高 的轉化率，應迅速移走反應熱，本設計采用 Lurgi管殼式反應器，管程走反應氣，殼程走 4MPa 的沸騰水 。 甲醇合成的工藝流程 如圖 23： 第 2 章 工藝概述 11 第 2 章 工藝概述 12 這個流程是德國 Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應器，催化劑裝在管內，反應熱由管間沸騰水放走，并副產高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內加壓到 MPa (以 1： 5 的比例混合 ) 循環(huán)，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱，升溫到 220 ℃ 左右，然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約為 250 ℃ ，含甲醇 7%左右，經過換熱冷卻到 40 ℃ ，冷凝的粗甲醇經分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到 50 ℃ ，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。 合成主反應： OHCHHCO 322 ?? (23) 主要副反應： OHOHCHHCO 2322 3 ??? (24) 精餾工段 精餾工段工藝流程圖如圖 24 所示。