【正文】 產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等問(wèn)題。近年來(lái)，隨著甲醛下游產(chǎn)品的發(fā)展和“鐵鉬法”生產(chǎn)甲醛技術(shù)的引進(jìn)，甲醛產(chǎn)品的規(guī)格品種已開始向多種化工方向發(fā)展，現(xiàn)根據(jù)需要，可生產(chǎn)除37%（wt）濃度以外的37%55%（wt）濃度的多種甲醛產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。（2）產(chǎn)品質(zhì)量由于歷史的原因，目前我國(guó)工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)仍是以37%（wt）濃度的產(chǎn)品，我國(guó)工業(yè)甲醛（37%）的質(zhì)量大部分都達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn)，有的還根據(jù)用戶和自身的要求，嚴(yán)格控制酸度和甲醇含量等標(biāo)準(zhǔn)。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè)優(yōu)極品率低，質(zhì)量波動(dòng)較大。表11 我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地 單位：萬(wàn)噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產(chǎn)能力產(chǎn)量　　(2003年)200120022003全國(guó)276山東4911781吉林10101黑龍江1057遼寧2221內(nèi)蒙古5河南2636河北34北京150天津4123山西4175陜西24新疆11江蘇198833浙江103318安徽83011上海5重慶2845四川823廣西37寧夏11甘肅1云南66貴州2江西2廣東1286福建1325湖南516湖北9海南211. 3 影響我國(guó)甲醛價(jià)格的主要因素近些年來(lái)我國(guó)甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷量增長(zhǎng)速度都在10%以上，2004年我國(guó)甲醛產(chǎn)銷量已突破了480萬(wàn)噸大關(guān)。脲醛樹脂是甲醛行業(yè)最主要的下游產(chǎn)品，約占甲醛總消費(fèi)量的60%以上，市場(chǎng)前景可觀。近幾年，我國(guó)甲醛市場(chǎng)的價(jià)格變化比較大，總體來(lái)看，呈現(xiàn)一種上升走勢(shì)。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達(dá)到了1200元，2004年為1250元/噸。影響甲醛價(jià)格主要有以下三個(gè)因素： 生產(chǎn)成本。構(gòu)成甲醛生產(chǎn)成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設(shè)備維護(hù)、人工及管理費(fèi)用等，其中原料甲醇是最主要的生產(chǎn)成本，約占甲醛生產(chǎn)總成本的90%左右。這幾年甲醛價(jià)格在不斷上漲，其中一個(gè)重要原因就是甲醇價(jià)格的上漲。2001年的甲醇價(jià)格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸?？梢钥闯?，甲醛價(jià)格與甲醇價(jià)格基本上呈現(xiàn)一種線性關(guān)系。 下游需求狀況。甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長(zhǎng)較快，拉動(dòng)了甲醛產(chǎn)量的增大，但由于下游產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較穩(wěn)定，上升幅度小， 在一定程度上制約了甲醛價(jià)格的提高。 地區(qū)差異。甲醛單位價(jià)值不太高，不適宜于長(zhǎng)途運(yùn)輸，否則運(yùn)費(fèi)太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價(jià)格差異比較大。目前來(lái)看，河北、山東等地的甲醛價(jià)格比較低，出廠價(jià)在1100~1200無(wú)左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價(jià)格相對(duì)較高，出廠價(jià)在1350~1500元左右的水平。 產(chǎn)品說(shuō)明 產(chǎn)品名稱：甲醛 化學(xué)分子式：HCHO 分子量： 產(chǎn)品性質(zhì)甲醛又稱蟻醛，是無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。其30%~40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點(diǎn)為19℃。故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛。表12 甲醛的物理性質(zhì) 計(jì)量單位:見表項(xiàng)目　　數(shù)值　密度(g/cm3)　80℃ 20℃ 沸點(diǎn)()/℃19熔點(diǎn)℃118汽化熱(19℃)/(kj/mol)23生成熱(25℃)/(kj/mol)116標(biāo)準(zhǔn)自由能(25℃)/(kj/mol)比熱容J/()熵J/()燃燒熱(kj/mol)561～569臨界溫度℃～臨界壓力Mpa～空氣中爆炸極限%～73著火點(diǎn)℃　　430　甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的αH，使甲醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能參加與多種化學(xué)反應(yīng)。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。（1）加成反應(yīng) 1）在有機(jī)溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)，通過(guò)這種反應(yīng)，可由單制備雙烯烴，并增加一個(gè)碳原子，例如甲醛與異丁烯反應(yīng)得到異戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（Reppe反應(yīng)）。對(duì)乙炔來(lái)說(shuō)，加上2mol甲醛，生成2丁炔1，4二醇，2丁炔1，4二醇進(jìn)一步加氫生成重要的化學(xué)1，4丁二醇。3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應(yīng)生成氰基甲醇。（2）縮合反應(yīng)甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)是甲醛最重要的化學(xué)反應(yīng)。1）甲醛能發(fā)生自縮合反應(yīng)，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%濃甲醛溶液在室溫下長(zhǎng)期放置就能自動(dòng)聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。HOCH3CHO它能進(jìn)一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱Formose反應(yīng)。3）甲醛聚糖反應(yīng)是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化體系的作用下，在120℃3~12Mpa的條件下甲醛與合成氣反應(yīng)生成販丙糖、戊糖和己糖。4） 在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應(yīng)。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進(jìn)一步縮合脫水，生成酚醛樹脂。5）甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。甲醛和氨在20~30℃條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。（3）分解反應(yīng)純的、干燥的甲醛氣體能在80~100℃的條件下穩(wěn)定存在，在300℃以下時(shí)，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H2，400℃時(shí)分解速度加快，%的分解速度。 300℃HCHO→CO＋H2 （4）氧化還原反應(yīng)甲醛極易氧化成甲酸、進(jìn)而氧化為CO2和H2O O2 O2HCHO→HCOOH→CO2＋H2O（5）羰基化反應(yīng)在鈷或銠催劑作用下，于110℃ 和1315Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2/CO=13）能進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成乙醇醛，進(jìn)一步加氫可以生成乙二醇，該反應(yīng)也稱甲醛氫甲酰化反應(yīng)。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基銠催化劑和鹵化物促進(jìn)劑的作用下，甲醛與合成氣能進(jìn)行同系化反應(yīng)生成乙醛，進(jìn)一步加氫生成乙醇。 產(chǎn)品用途甲醛屬于用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬(wàn)噸左右，30%左右的甲醇都用來(lái)生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸，所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠，進(jìn)出口貿(mào)易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機(jī)合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯及烏洛托產(chǎn)品。 原材料說(shuō)明原材料名稱：甲醇甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪酸，分子式CH3OH，常溫常壓下，純甲醇是無(wú)色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，%~%（體積）。甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)；甲醇裂解生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學(xué)方法。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 （1）氧化反應(yīng)甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（2）酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應(yīng)甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì) 改進(jìn)催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國(guó)都在加快催化劑的開發(fā)。 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢(shì)國(guó)外在聚甲醛、MDI和炔屬化學(xué)品（如1，4丁二醇）的發(fā)展最快，處增長(zhǎng)率在5%以上。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。由甲醇催化脫氫制備無(wú)水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無(wú)水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。 設(shè)備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達(dá)到最佳動(dòng)態(tài)平衡控制，國(guó)外開發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來(lái)調(diào)節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài)，從而達(dá)到低甲醇消耗額的目的。 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加?，F(xiàn)在國(guó)外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，~6萬(wàn)噸/年。 產(chǎn)品簡(jiǎn)介表1—3 產(chǎn)品簡(jiǎn)介產(chǎn)品名稱　　甲醛　　CA登記號(hào)50000標(biāo)準(zhǔn)GB90091988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量熔點(diǎn)92℃沸點(diǎn)℃相對(duì)密度(20℃)溶解度　　易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)表1—4 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 計(jì)量單位：見表項(xiàng)目?jī)?yōu)等品一等品二等品色度(鉑鈷),≤10————甲醛含量，%≤甲醇含量，%≤121212酸度，%≤鐵含量，106≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤2 合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較 甲醛的合成方法 目前，國(guó)內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： .1 銀催化劑法：用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過(guò)量，反應(yīng)溫度在600700℃之間。銀法工藝路線心德國(guó)BASF公司為代表。 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過(guò)量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在320380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。 .3 甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進(jìn)程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過(guò)濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽(yáng)離子交換樹脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。 .4 二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通過(guò)多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450500℃，空速為10004000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得3744%（wt%）的甲醛水溶液。 .5 低碳烷烴直接氧化法： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其反應(yīng)式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2 生產(chǎn)工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。 .1 工藝技術(shù)比較銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經(jīng)過(guò)過(guò)熱器，過(guò)濾器進(jìn)入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在銀法過(guò)程中也能做到適當(dāng)?shù)臐舛?。鐵鉬法用二元?dú)馍a(chǎn)，銀法用三元?dú)馍a(chǎn)，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進(jìn)行的反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，而銀法是氧化脫氫反應(yīng)。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過(guò)量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650℃左右。反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過(guò)量），即與過(guò)量的空氣中的氧氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在430℃左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應(yīng)過(guò)程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動(dòng)力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對(duì)減小了約25%。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，美國(guó)鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國(guó)內(nèi)銀法占95%以上。甲醇→蒸發(fā)器→過(guò)熱器→三元過(guò)濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣圖2—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖說(shuō)明（1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因?yàn)闈饧兹┰诔叵氯菀拙酆?，高濃甲醛在貯存和運(yùn)輸上很難處理。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。（2）鐵鉬法一次性投資費(fèi)用大，投資回收期長(zhǎng)。與銀法相比其投資風(fēng)險(xiǎn)大，而隨著科學(xué)