【正文】 醛。 常溫下，純甲醛為 無(wú)色氣體，有 特殊的氣味 。工業(yè)上，甲醛是作為含有不同數(shù)量甲醇的水溶液來(lái)生產(chǎn)和消費(fèi)的，通稱工業(yè)甲醛，俗稱福爾 馬啉。 工業(yè)甲醛一般含甲醛 37%~55%（ w t %）和甲醇 1%~8%（ wt %），其余為水，系無(wú)色透明液體，具有窒息性氣味。 一、 物理性質(zhì) （一） 純甲醛物理性質(zhì) 在通常條件下，純甲 醛是一種具有窒息 作用的氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣 味，特別對(duì)眼睛和粘膜有刺激作用，能溶解于水，純甲醛氣體是可燃性氣體，著火溫度為 430℃，與空 氣混合能形成爆 炸混合物，爆炸 極限為 %~%（ vol）。 純甲醛氣體在－ 19℃時(shí) 能液化成液體甲 醛，它在較 低的溫度下能與 非極性溶劑（如甲苯、醚、氯仿、醋酸 乙酯等）以任何比 例相混溶，其溶解 度大小隨溫度 的增高而減小 。液態(tài)純 甲醛還微溶于石 油醚和傘花烴 。純氣態(tài) 甲醛和液態(tài)甲醛在溫度低于 80℃時(shí) 都易聚合。純 甲醛氣體可由 多聚氧甲烯 單體湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) —— 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 3 的氣化 而制得 ，基 純度可 達(dá) 90~100%（ vo l）， 為防止 聚合 最好貯 存溫 度為100~150℃。 純甲醛液 體在－ 118℃ 時(shí)能凝 固成白色 片狀的 固體甲 醛。純 甲醛液 體的飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系可按 Antoine 方程計(jì)算： lgp=A－ B247。（ C＋ t） 式中： P—— 飽和蒸氣壓， Pa（ 1Pa=）； t—— 溫度，℃； A， B， C—— 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)： A=， B=， C=2 純甲醛的主要物理性質(zhì)列于表 1－ 1。 表 1－ 1 純甲醛主要物性數(shù)據(jù) 性 質(zhì) 數(shù) 據(jù) 氣體相對(duì)密度（空氣為 1） 液體密度（－ 20℃） kg/m3 （－ 80℃） kg/m3 沸點(diǎn)（ ） ℃ － 熔點(diǎn) ℃ － 臨界溫度 ℃ ～ 臨界壓力 Mpa ～ 臨界密度 kg/m3 266 蒸發(fā)熱（－ 19℃） kJ/mol （－ 109℃～－ 22℃） kJ/mol +－ （ K） 生成熱（ 25℃） kJ/mol － 溶解熱（在水中） kJ/mol （在甲醇中） kJ/mol （在正丙醇中） kJ/mol （在正丁醇中） kJ/mol 標(biāo)準(zhǔn)自由能（ 25℃） kJ/mol － 比熱容 J/molk 熵 J/molk 燃燒熱 J/molk 561～ 571 粘度（ 20℃） mPas 表面張力 mN/m （二） 甲醛水溶液物理性質(zhì) 甲醛能溶于水，溶解過(guò)程系放熱反應(yīng)，熱量大小不取決于溶液的濃度。甲醛水溶液為無(wú)色透明液體，有強(qiáng)烈刺激氣味，沸點(diǎn)基本上不隨其溶液濃度湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) —— 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 4 的改變 而改 變。 在大 氣壓下 ，含 甲醛 5 5%（ w t %）以下 的水 溶液 其沸 點(diǎn)在℃，而 35%（ w t %）甲醛水溶液的沸點(diǎn)為 ℃。 甲醛水溶液是一種共聚物的混合物，主要是甲二醇 【 CH2（ OH） 2】，聚氧甲烯基醇【 HO（ CH2 O） n H】和半縮醛組 成的復(fù)雜的平衡 混合物，游 離的單體甲醛很少。紫外光 譜研究表明在較 高濃度甲醛水溶 液中單體甲醛濃 度小于 %（ wt %），在較低濃度的甲醛水溶液中其單體甲醛含 量也不超過(guò) %（ w t %）。用 NMR（核磁共振）和氣相色譜技術(shù)測(cè)定了這些混合物的結(jié)構(gòu)和平衡常數(shù)。 二、 化學(xué)性質(zhì) 甲醛分子結(jié)構(gòu)中存在羰基氧原子和а－氫原子，化學(xué)性質(zhì)很活潑，它能與許多化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成許多重要的工業(yè)化學(xué)品和化工中間體，這里僅介紹其中最重要的一些化學(xué)反應(yīng)。 （一） 加成反應(yīng) ⑴、在有機(jī) 溶劑中，甲醛能與單烯 烴進(jìn)行催化加成 反應(yīng)，生成二烯烴或相應(yīng)的醇類。如在 醋酸溶液中，甲醛與甲苯反應(yīng) 生成 1－苯基－ 1,3－二 醋酸丙二醇，甲醛與丙烯加成反應(yīng)生成 1,3－二醋酸丁二醇 。工業(yè)上，曾用 甲醛與異丁烯加成反應(yīng)生成異戊二烯，即 Prins 反應(yīng)。 ⑵、在堿性溶液 中，甲醛 與氰化氫加成反 應(yīng)生成乙腈醇 HOCH2 CN。工業(yè)上，用該反應(yīng) 制取氨基酸系列 產(chǎn)品，俗 稱 Mann ic h 反應(yīng) 。如制取多價(jià) 螯合劑三乙酸胺 N（ CH2 COO H） 3 、氨基乙酸腈 H2 N CH2 CN、 甲 烯 氨 基 乙 腈CH2 =NCH2 CN、二乙腈胺 HN（ CH2 CN2）等。 ⑶、 在乙炔銅、銀和汞等催化劑的 作用下，甲醛與單炔 烴加成反應(yīng)生成炔屬醇。工業(yè)上，著 名的 Reppe 反應(yīng)就 是二分子甲醛與 一分子乙炔反應(yīng) 生成1,4－丁炔二醇，加氫后制得 1,4－丁二 醇。該反應(yīng)是當(dāng) 前工業(yè)上生成丁 二醇的主要方法。 ⑷、甲醛與伯胺、仲胺加成反應(yīng)生 成烷胺基甲醇，后者 在加熱或堿性條件下進(jìn)一步縮合生成取代基甲烯胺。甲醛與叔胺不發(fā)生反應(yīng)。 （二） 縮合反應(yīng) 甲醛自身能緩慢進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成低級(jí)的羥基醛、羥基酮和其他羥基化合物，但在堿 存在下能加快反 應(yīng)的進(jìn)行 。甲醛能與各 種化合物進(jìn)行縮 合反應(yīng)，著稱 Tolleus 反應(yīng)，在堿性條件下反 應(yīng)則生成羥甲烯基衍生物。 ⑴、在堿存在下，甲醛與正丁醛縮 合生成三羥甲基 丙烷，甲醛與異丁醛縮合生成季戊二醇，也稱新戊二醇。 ⑵、在 NaO H 溶 液中，甲醛自身 縮合生成羥基乙醛 HOCH2 CHO，它能進(jìn)一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱 Formose 反應(yīng)。近年來(lái)，研究使用沸石催化劑 （ NaO H/N a 絲光沸 石使反應(yīng)終 止在羥基乙 醛階段，反 應(yīng)溫湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) —— 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 5 度 94℃，壓力 ，其選擇性達(dá) 80%。羥基乙醛加氫生成乙二醇。 2CH2 O→ HOCH2 CHO→ HOCH2 CH2 OH 甲醛聚糖反應(yīng)是已知唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成 多元醇和甲醛生物工程利用中有潛在的重要意義。在 Rhc l（ ph3 P） 2 和叔胺催化體系的作用下，在 120℃和 3～ 12 Mpa 條 件下，甲醛與合 成氣反應(yīng)生成丙 糖、四糖、戊糖和已糖。 （三） 聚合反應(yīng) 甲醛的特殊性質(zhì)是自身容易聚合，但干燥的氣體甲醛是相當(dāng)穩(wěn)定的，僅在溫度低于 100℃時(shí)才 會(huì)緩慢聚合。剛 生產(chǎn)出來(lái)的甲醛 水溶液靜置時(shí)會(huì) 自動(dòng)生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯基二醇的混合物，同時(shí)部分出現(xiàn)沉淀。甲醛水溶液 在密閉 的容器 里置于室 溫下會(huì) 迅速聚 合并放 出熱量 （ 63kJ/mo l 或 al/mo l）。氣 態(tài)甲醛在 室溫下， 甲醛水 溶液在濃 縮操作過(guò) 程中均 能自聚，生成白色粉狀線性結(jié)構(gòu)的聚合體。 HOCH2OH＋ nCH2O→ HO（ CH2O） nH 上述這種聚合物生成的平衡反應(yīng)受 H＋ 濃度的影響較大 ，微量極性物質(zhì)的存在，如酸、堿和水等都會(huì)加 速聚合反應(yīng)的進(jìn) 行。溫度也 有影響，溫 度低時(shí)反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)，溫度升高時(shí)則向反方向移動(dòng)，溫度很高時(shí)甚至?xí)耆饩鄢蓡误w，尤其是有酸存在時(shí)加熱更易使其解聚成氣態(tài)甲醛單體，因此，多聚甲醛也稱固體甲醛。 （四） 羰基化反應(yīng) ⑴、在鈷或銠催化劑作用下，于 110℃和 13～ 15Mp a 條件下，甲醛與合成氣（ H2?CO= 1～ 3）能進(jìn)行 羥基化 反應(yīng)生 成乙醇 醛，進(jìn) 一步加 氫可生 成乙二醇。該反應(yīng)也稱甲醛氫甲酰化反應(yīng)。 CH2O＋ CO＋ H2→ HOCH2CHO ⑵、在 Co 或 Rh 過(guò)渡 金屬催化劑作用 下，在醇類存在 時(shí)甲醛與一氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)，生成丙二酸或丙二酸酯。 CH2O＋ 2ROH＋ 2CO→ CH2（ COOR） 2＋ H2O 在乙酰胺存在下，甲醛羰化反應(yīng)生成乙酰替甘氨酸。 CH2O＋ CH3CONH2＋ CO→ CH3CONHCH2COOH （五） 分解反應(yīng) 甲醛具有意想不到的穩(wěn)定性，在低于 300℃時(shí)無(wú)催化劑作用其分解速度非常緩慢。在 400℃時(shí)甲醛的分解速度約為每分鐘 %（分解壓力為 或1atm），分解的主要產(chǎn)物是 CO 和 H2。最近研究發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá) 900℃時(shí)甲醛仍是穩(wěn)定的物質(zhì)。在工業(yè)條件下觀察到的甲醛分解成 CO 和 H2 的現(xiàn)象，應(yīng)該歸于反應(yīng)器壁效應(yīng)或催化劑的作用而產(chǎn)生的，絕非是甲醛氣相熱分解而產(chǎn)生的。 CH2 O→ CO＋ H2 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) —— 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 6 （六） 氧化還原反應(yīng) 許多金屬（如 Pt， Cr， Cu 等）以及金屬 氧化物（如 Cr2 O Al2 O3 等）都能使甲醛還原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、 CO2和 H2 O。氫溴酸也有催化作用。 CH2O＋ H2→ CH3OH ⑴、康尼查羅反應(yīng) 2CH2O＋ NaOH→ CH3OH＋ HCOONa ⑵、銀鏡反應(yīng) CH2O＋ AgNO3→ 2Ag↓＋ HCOOH＋ NH3＋ H2O ⑶、氧化反應(yīng) CH2O＋ 1/2O2→ HCOOH CH2O＋ O2→ CO2＋ H2O 第三節(jié) 甲醛的用途及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 一、 甲醛的用途 甲醛是重要的基本化工原料，由于它的化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以它能與許多物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成眾多的有用的化學(xué)品，如合成樹(shù)脂、合成農(nóng)藥及緩效肥料、合成醫(yī)藥，合成香料、 合 成炸藥、合成螯合 劑、合成助劑、以及 合成重要的有機(jī)中間體等。在大宗用途方面，過(guò)去，工業(yè)甲醛大部分用于生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂，近年來(lái)，甲醛用途消費(fèi)構(gòu)成正發(fā)生變化，用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯（ P BT）、聚縮醛 （ POM）工程塑 料以及甲 撐二苯基 二異氰酸酯（ MDI）的甲 醛用量在不斷增 加，尤其是 P BT 和 PO M 在電子工 業(yè)和汽車工業(yè)中的用量增長(zhǎng)較快。 此外，工業(yè)甲醛在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有較廣泛的直接用途。 二、 甲醛質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 工業(yè)甲醛溶液是以含甲醛 37%～ 55%（ w t%）的水溶液銷售的，為適應(yīng)不同用途的需要，工業(yè)甲醛溶液有 不同的規(guī)格，不同的國(guó)家和公司其規(guī)格也不盡相同。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高濃度工業(yè)甲醛溶液尚沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)。 1988年 12 月 1 日起，中國(guó)實(shí)行了工業(yè)甲醛溶液新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) (GB9009－ 88)。 1. 主題內(nèi)容與適用范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了工業(yè)甲醛溶液的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存等。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于由甲醇氧化法制得的工業(yè)甲醛溶液產(chǎn)品。本產(chǎn)品為制造醫(yī)藥、合成纖維、合成樹(shù)脂、塑料防腐劑及還原劑等產(chǎn)品的原料。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) —— 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 7 分子式： HCHO 分子量： （按 1983 年國(guó)際原子量） 2. 引用標(biāo)準(zhǔn) GB3143－ 82 液體 化學(xué)產(chǎn)品顏色測(cè)定法（ Hazen）單位－鉑一鈷色號(hào) GB601－ 77 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法 GB603－ 77 化學(xué)試劑 制劑及制品制備方法 GB3049－ 86 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中鐵含量測(cè)定的通用方法－鄰菲羅啉分光光度法 GB4472－ 84 化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度測(cè)定通則 3. 技術(shù)要求：外觀清晰無(wú)懸浮物液體，低溫時(shí)允許白色混濁。 表１－２： 工業(yè)甲醛溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (GB9009－ 88) 指標(biāo) 產(chǎn)品級(jí)別 指標(biāo)名稱 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度（鉑－鈷），號(hào) ≤ 10 － － 甲醛含量， % ～ ～ ～ 甲醇含量， %≤ 12 12 12 酸度（以甲酸計(jì)）， %≤ 鐵含量， PPm≤ 1（槽裝） 3（槽裝） 5（槽裝） 灰分， %≤ 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) —— 年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 8 第二章 工藝流程的選擇及論證 第一節(jié) 甲醛的生產(chǎn)原理 工業(yè)甲醛的生產(chǎn)方法與原料的供應(yīng)有著密切關(guān)系。歷史上，工業(yè)甲醛多由甲醇原料進(jìn)行生產(chǎn)。中國(guó)在 60～ 70 年代相繼建成 10 多套甲烷氧化法生產(chǎn)甲醛的小型裝置，規(guī)模為 500～ 1500t/a，采用天然氣、油田伴生氣和煤礦瓦斯氣作原料。由于低級(jí)烷烴氧化法轉(zhuǎn)化率、收率低，且產(chǎn)品甲醛濃度低（ 30%w t）在競(jìng)爭(zhēng)中失利。 1984 年，世界工業(yè)甲醛產(chǎn)量中烷烴氧化法（含二甲醚法）僅占10%。現(xiàn)在，國(guó)外和中國(guó)的工業(yè)甲醛生產(chǎn)均使用甲醇為原料。 甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛主要有兩類不同的工藝，其一是采用銀催化劑的“甲醇過(guò)量法”，也稱“銀催化法”，其二是采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過(guò)量法”，也稱“鐵鉬催化法”。“銀法”是 1925 年投入工業(yè)化的，“鐵鉬法”是1952 年工業(yè)化的。為了制取高濃度甲醛，提高能量綜合利用效率，又 相繼開(kāi)發(fā)了“尾氣循環(huán)法