【正文】 蒸 汽 水 水 空氣 甲醇 甲醛 循環(huán)甲醇 （二） 尾氣循環(huán)法 該法在流程上類似于傳統(tǒng)銀法流程，其主要差異在于吸收后的尾氣部分循環(huán) 至反應(yīng)器作穩(wěn)定劑，故稱“尾氣循環(huán)法”。吸收后的尾氣含 H2 約 20%（ Vol%），熱值約 1970kJ/mol，可作燃料。甲醇經(jīng)氧化、脫氫反應(yīng)生成甲醛，產(chǎn)物在一個帶有蒸汽發(fā)生裝置的驟冷段被迅速冷卻，在一個水冷換熱器中被進一步冷卻，再進入吸收塔底部，大部分甲醇蒸汽和甲醛在塔底冷凝下來，余下的甲醛和甲醇在塔頂用清水洗滌下來，直至尾氣中幾乎不含甲醛和甲醇為止。 再同水蒸汽混合配制成甲醇 空氣 水三元混合氣。這就出現(xiàn)了不同的工藝流程。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。 原料混合氣的純度 原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。 反應(yīng)壓力 由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生成甲醛的方向移動，所以減壓對主反應(yīng)有利。 S 3600 式中： V 空 —— 原料混合氣的空速； V—— 原料混合氣的體積流量； H—— 催化劑的填裝高度； S—— 催化劑的面積。即， t=1/V 空 3600 式中： t—— 停留時間， V 空 —— 空速， 空速是指在標準狀態(tài)下，單位體積催化劑所通過的原料混合物的體積流量數(shù)。 停留時間和空間速度 停留時間也稱接觸時間，是指原料混合氣通過催化劑床層所需要的時間，其單位用秒表示。但是，提高水醇比要受 到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。因為，甲醇濃度降低意味著 P 甲醇 減小，加之甲醇的揮發(fā)度高于水，故這時的 P 水仍應(yīng)小于 P 甲醇 ，保持總壓不變?nèi)灾饕?P 空氣 的增大來維持，所以氧醇比隨之增大。因為，在蒸發(fā)溫度升高的情況 下，即要保持 P 總 不變，又要保持甲醇濃度不變，就只能靠降低空氣分壓來實現(xiàn)，氧醇比是隨 P 空氣 的降低而減小的。因為，在這種條件下， P 總 升高是靠 P 空氣 增大來實現(xiàn)的，而氧醇比是與 P 空氣 成正比變化的。經(jīng)加熱蒸發(fā)后，甲醇蒸汽、水蒸汽和空氣在液層上面的蒸發(fā)器上部空間形成三元混合氣， P 總 = P 甲醇 + P 空氣 + P 空氣 。 P 甲醇 式中： V 氧氣 —— 三元混合氣中氧氣的濃度， vol % ； V 甲醇 —— 三元混合氣中甲醇的濃 度， vol %； P 空氣 —— 三元混合氣中空氣的分壓； P 甲醇 —— 三元混合氣中甲醇的分壓。 氧醇比 氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，因為它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)安全等重大問題。因此，雖然升溫對放熱的氧化反應(yīng)不利，但考慮其平衡常數(shù)較大，故仍可選定較高的反應(yīng)溫度。對甲醇氧化反應(yīng)來說，即使在700℃的高溫下，其平衡常數(shù)仍然很大。一般對催化劑的性能要求是：具有高的催化劑活性、良好的選擇性、較強的機械強度、較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。在設(shè)計和改進反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時，應(yīng)考慮和注意諸如能否保證氣固兩相間的良好接觸、能否保持良好的催化劑床層狀態(tài)、反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動是否有死角、反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)氣在床層中的阻力是否能均勻以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)而得以快速冷卻等問題。 主反應(yīng)： CH3OH＋ 1/2O2→ CH2O＋ H2O +CH3OH→ H2＋ H2 － H2＋ 1/2O2→ H2O +副反應(yīng)： CH3OH+O2→ CO+2H2O +CH3OH+3/2O2→ CO2+2H2O +CH2O+1/2O2→ HCOOH +HCOOH→ CO+H2O － 副反應(yīng)的存在將會降低反應(yīng)產(chǎn)率，因此生產(chǎn) 上通過采用選擇性高的催化劑和控制好反應(yīng)條件，盡可能地減少或防止上述副反應(yīng)的發(fā)生。甲酸用離子交換除去。反應(yīng)器底部產(chǎn)物進入廢熱鍋爐，然后進入吸 收塔底部。 氣化甲醇與空氣和選定比例的循環(huán)廢氣混合，通過裝有催化劑的列管式固定床反應(yīng)器。出二塔頂?shù)奈矚饪伤腿胛矚忮仩t作燃料，也可用變壓吸附（ PSA）技術(shù)分離回收純氫產(chǎn)品。反應(yīng)產(chǎn)物立即驟冷（反應(yīng)熱用于發(fā)生蒸汽）至 230℃，再進一步間接冷卻至80~90℃進入吸收系統(tǒng)。 該三元混合氣體過熱至 100~140℃，經(jīng)過濾除去硫、氯、羰基鐵等有害雜質(zhì)后進入氧化反應(yīng)器。在液相中和產(chǎn)品甲醛中含有少量未反應(yīng)的甲醇，甲醛產(chǎn)率約86~90%。 銀催化氧化反應(yīng)在常壓和 600～ 700℃下進行，發(fā)生氧化和脫氫兩個主反應(yīng)，約有 50～ 60%的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的，其余的甲醛則由脫氫反應(yīng)生成?！般y法”是 1925 年投入工業(yè)化的，“鐵鉬法”是1952 年工業(yè)化的。現(xiàn)在，國外和中國的工業(yè)甲醛生產(chǎn)均使用甲醇為原料。由于低級烷烴氧化法轉(zhuǎn)化率、收率低，且產(chǎn)品甲醛濃度低（ 30%w t）在競爭中失利。歷史上，工業(yè)甲醛多由甲醇原料進行生產(chǎn)。 湘潭工學院化學工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 7 分子式： HCHO 分子量： （按 1983 年國際原子量） 2. 引用標準 GB3143－ 82 液體 化學產(chǎn)品顏色測定法（ Hazen）單位－鉑一鈷色號 GB601－ 77 化學試劑 標準溶液制備方法 GB603－ 77 化學試劑 制劑及制品制備方法 GB3049－ 86 無機化工產(chǎn)品中鐵含量測定的通用方法－鄰菲羅啉分光光度法 GB4472－ 84 化工產(chǎn)品密度、相對密度測定通則 3. 技術(shù)要求：外觀清晰無懸浮物液體，低溫時允許白色混濁。 本標準適用于由甲醇氧化法制得的工業(yè)甲醛溶液產(chǎn)品。 1988年 12 月 1 日起，中國實行了工業(yè)甲醛溶液新國家標準 (GB9009－ 88)。 二、 甲醛質(zhì)量標準 工業(yè)甲醛溶液是以含甲醛 37%～ 55%（ w t%）的水溶液銷售的，為適應(yīng)不同用途的需要，工業(yè)甲醛溶液有 不同的規(guī)格，不同的國家和公司其規(guī)格也不盡相同。在大宗用途方面，過去，工業(yè)甲醛大部分用于生產(chǎn)脲醛樹脂和酚醛樹脂，近年來，甲醛用途消費構(gòu)成正發(fā)生變化，用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二 醇酯（ P BT）、聚縮醛 （ POM）工程塑 料以及甲 撐二苯基 二異氰酸酯（ MDI）的甲 醛用量在不斷增 加，尤其是 P BT 和 PO M 在電子工 業(yè)和汽車工業(yè)中的用量增長較快。氫溴酸也有催化作用。在工業(yè)條件下觀察到的甲醛分解成 CO 和 H2 的現(xiàn)象，應(yīng)該歸于反應(yīng)器壁效應(yīng)或催化劑的作用而產(chǎn)生的，絕非是甲醛氣相熱分解而產(chǎn)生的。在 400℃時甲醛的分解速度約為每分鐘 %（分解壓力為 或1atm），分解的主要產(chǎn)物是 CO 和 H2。 CH2O＋ 2ROH＋ 2CO→ CH2（ COOR） 2＋ H2O 在乙酰胺存在下，甲醛羰化反應(yīng)生成乙酰替甘氨酸。該反應(yīng)也稱甲醛氫甲酰化反應(yīng)。溫度也 有影響，溫 度低時反應(yīng)向生成聚合物的方向移動，溫度升高時則向反方向移動，溫度很高時甚至會完全解聚成單體，尤其是有酸存在時加熱更易使其解聚成氣態(tài)甲醛單體，因此，多聚甲醛也稱固體甲醛。氣 態(tài)甲醛在 室溫下， 甲醛水 溶液在濃 縮操作過 程中均 能自聚，生成白色粉狀線性結(jié)構(gòu)的聚合體。剛 生產(chǎn)出來的甲醛 水溶液靜置時會 自動生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯基二醇的混合物，同時部分出現(xiàn)沉淀。在 Rhc l（ ph3 P） 2 和叔胺催化體系的作用下，在 120℃和 3～ 12 Mpa 條 件下，甲醛與合 成氣反應(yīng)生成丙 糖、四糖、戊糖和已糖。羥基乙醛加氫生成乙二醇。 ⑵、在 NaO H 溶 液中，甲醛自身 縮合生成羥基乙醛 HOCH2 CHO，它能進一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱 Formose 反應(yīng)。甲醛能與各 種化合物進行縮 合反應(yīng)，著稱 Tolleus 反應(yīng)，在堿性條件下反 應(yīng)則生成羥甲烯基衍生物。甲醛與叔胺不發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)是當 前工業(yè)上生成丁 二醇的主要方法。 ⑶、 在乙炔銅、銀和汞等催化劑的 作用下，甲醛與單炔 烴加成反應(yīng)生成炔屬醇。工業(yè)上，用該反應(yīng) 制取氨基酸系列 產(chǎn)品，俗 稱 Mann ic h 反應(yīng) 。工業(yè)上，曾用 甲醛與異丁烯加成反應(yīng)生成異戊二烯，即 Prins 反應(yīng)。 （一） 加成反應(yīng) ⑴、在有機 溶劑中，甲醛能與單烯 烴進行催化加成 反應(yīng)，生成二烯烴或相應(yīng)的醇類。用 NMR（核磁共振）和氣相色譜技術(shù)測定了這些混合物的結(jié)構(gòu)和平衡常數(shù)。 甲醛水溶液是一種共聚物的混合物，主要是甲二醇 【 CH2（ OH） 2】，聚氧甲烯基醇【 HO（ CH2 O） n H】和半縮醛組 成的復(fù)雜的平衡 混合物，游 離的單體甲醛很少。甲醛水溶液為無色透明液體，有強烈刺激氣味，沸點基本上不隨其溶液濃度湘潭工學院化學工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 4 的改變 而改 變。k 561～ 571 粘度（ 20℃） mPak 熵 J/mol（ C＋ t） 式中： P—— 飽和蒸氣壓， Pa（ 1Pa=）； t—— 溫度，℃； A， B， C—— 經(jīng)驗常數(shù)： A=， B=， C=2 純甲醛的主要物理性質(zhì)列于表 1－ 1。 純甲醛液 體在－ 118℃ 時能凝 固成白色 片狀的 固體甲 醛。純氣態(tài) 甲醛和液態(tài)甲醛在溫度低于 80℃時 都易聚合。 純甲醛氣體在－ 19℃時 能液化成液體甲 醛，它在較 低的溫度下能與 非極性溶劑（如甲苯、醚、氯仿、醋酸 乙酯等）以任何比 例相混溶，其溶解 度大小隨溫度 的增高而減小 。 工業(yè)甲醛一般含甲醛 37%~55%（ w t %）和甲醇 1%~8%（ wt %），其余為水，系無色透明液體，具有窒息性氣味。 常溫下，純甲醛為 無色氣體，有 特殊的氣味 。 世界， 198 8 年甲 醛總產(chǎn) 量已超 過 17000kt（ 37%） CH2 O； 中國， 199 0年工業(yè)甲醛生產(chǎn)能力已達 880kt，產(chǎn)量為 520kt。在這近半個多世紀的發(fā)展中，兩種工藝都有了很大 的進 步。 1931 年， 阿德金斯和彼 得森首次申 請了鐵鉬氧化物催化劑的專利。 1910 年，伯蘭克研究的銀 催化劑問世。 18 68 年，霍夫曼 在鉑 催 化 劑 存 在 下 用 空 氣 氧 化 甲 醇 首 次 合 成 了 甲 醛 。通 過 本次 設(shè) 計 ，使 得 我們進 一 步加 深 了 大 學 四年 所 學的 知 識 ，從 感 性認 識 上升 到 理性 認 識，并 將所學知識應(yīng)用到實際當中去。 本設(shè) 計 采用 銀 催化 氧 化工 藝 ，對生 產(chǎn) 甲 醛的 工 藝流 程 、物料 衡 算 、設(shè)備結(jié)構(gòu)及技術(shù)經(jīng)濟等方面進行了初步的探討及設(shè)計計算。我 國 的工 業(yè) 甲醛 生 產(chǎn)技 術(shù) 無論 在 裝 置設(shè) 計 、催化 劑 的改 進 ，還是 在 余熱利 用 方面 都 已有 了 長足 的 進步 ，其 主要 技 術(shù)經(jīng) 濟 指標 已 達國 際 上同 類 型生產(chǎn) 工 藝的 先 進水 平 。 甲醛 是 一種 基 本有 機 化工 原 料 ，主 要 用 于生 產(chǎn) 合成 樹 脂 、維 綸 、季戊四醇 和 烏洛 托 品等 ， 其衍 生 制品 在 木材 加 工、 織 物 整理 以 及炸 藥 、染 料 、醫(yī)藥、農(nóng)藥和增塑劑等生產(chǎn)領(lǐng)域中有著廣泛的用途。 W Ba t lerov通過 甲 撐二 乙 脂水 解 制得 。 關(guān)鍵詞：甲醇 甲醛 氧化 工藝 吸收 ABSTRACT The task of thi s desi gn is a pimary design for t he production of carbaldehyde 20,000 ton s techni ce contrive per year， in the design I adopted Ag’ Catalyticoxidetion t ech nology ,Th e design consi sts of an intruction book and three serials of diagram. The instruction includes: 1. The devel opment hi story,property and u sefuln ess of carbaldehyde. 2. demon stratin g an d ch oosing the produ ction way of carbaldehyde. 3. The mass balance of carbaldehyde. 4. The heat balance of carbaldehyde. 5. C language. 6. The ch oosin g and techn ological calculation th e main equipments. 7. Factory chamber design. 8. Safety production and contaminate disposaling. 9. Eom