【正文】 CO：%=(kmol)=(kg） O2：%=(kmol)=(kg）H2：15%=(kmol)=(kg）HCHO：%=(kmol)=(kg）CH3OH：%=(kmol)=(kg）CH4：%=(kmol)=(kg）H2O：%=(kmol)=(kg）N2：%=(kmol)=(kg）由以上數(shù)據(jù)及下列反應(yīng)式可求的甲醇消耗量: 甲醇消耗量/kmolh－1 原料甲醇投入量：設(shè)投入量為Y尾氣中含有X，則Y=（4167）＋X 根據(jù)氧醇比和空氣中氧氣的含量得：247。（30024）=（t）=4167（kg）其中： HCHO：4167%=(kg）=(kmol) CH3OH：4167%=(kg）=(kmol) HCOOH：4167%=(kg）=(kmol) H2O：4167－(＋＋)=(kg）=(kmol)表4—2 產(chǎn)品組成 計(jì)量單位：見(jiàn)表組分HCHOCH3OHH2OHCOOH∑含量/kmol 主要工藝指標(biāo)表3—1 主要工藝指標(biāo) 計(jì)量單位：見(jiàn)表指標(biāo)名稱(chēng)單位指標(biāo)流量濕空氣Kg/h 配料蒸汽Kg/h工藝補(bǔ)水Kg/h工藝甲醇Kg/h甲醛成品液Kg/h 一塔循環(huán)量m3/h二塔循環(huán)量m3/h壓力(絕)一塔底mmHg795一塔頂mmHg785二塔頂mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa177。另外，在催化劑的表面如覆蓋了氧化鐵，還會(huì)加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。但在實(shí)際生產(chǎn)中由于減壓將增加設(shè)備投資和能耗，并帶來(lái)上些其它不穩(wěn)定的因素，故現(xiàn)在甲醛的生產(chǎn)已由早期的負(fù)壓操作改為常壓操作。時(shí)間越長(zhǎng)則副反應(yīng)越強(qiáng)烈。停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，原料氣會(huì)被劇烈氧化，降低轉(zhuǎn)化率：停留時(shí)間過(guò)短，會(huì)有很多原料氣未被氧化。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。因此，水醇比必須控制得當(dāng)。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。氧醇比是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，選擇性和安全性等問(wèn)題，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：V氧氣：V甲醇=（P空氣）/P甲醇式中：V氧氣——三元混合氣中氧氣的濃度，%；V甲醇——三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣——三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇——三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇 蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會(huì)使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會(huì)使氧醇比降低）。 氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。醇脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大。溫度過(guò)高，物料會(huì)劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過(guò)低，甲醛不能被氧化，達(dá)不到生產(chǎn)目的。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設(shè)計(jì)中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應(yīng)過(guò)熱，引起床層燒結(jié)和破裂。 催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。 生產(chǎn)工藝影響因素影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛反應(yīng)過(guò)程的主要因素有：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應(yīng)溫度、氧醇比、停留時(shí)間和空間速度、反應(yīng)壓力及原料混合氣的純度，先分析如下： 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問(wèn)題。%~%，甲醇6%左右。未補(bǔ)吸收的氣體由塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來(lái)的甲醛溶液的稀溶液（二補(bǔ)一）作吸收劑。原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時(shí)會(huì)有一些副反應(yīng)發(fā)生。再進(jìn)入過(guò)濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。因?yàn)榧状家旱芜M(jìn)入反應(yīng)區(qū)，會(huì)劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動(dòng)，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會(huì)降低反應(yīng)溫度，甚至發(fā)生熄火不反應(yīng)。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元?dú)怏w，再通過(guò)噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。按照配料要求補(bǔ)加水蒸氣?？諝饨?jīng)過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器。 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)的比較：表2—1 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn) 計(jì)量單位：見(jiàn)表項(xiàng)目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應(yīng)溫度（℃）600～720320～380反應(yīng)器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18 收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～8～產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對(duì)低相對(duì)高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對(duì)毒物敏感程度敏感不敏感 國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表2—2 國(guó)內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 單位：m3/t、t/t、kwh/t項(xiàng)目國(guó)外　國(guó)內(nèi)　　銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般冷卻水2030305020284215203545203040蒸汽－－－－－－－－電20253070859018203040808598注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計(jì)通過(guò)以上分析，我們認(rèn)為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點(diǎn)，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應(yīng)比較適合中國(guó)的國(guó)情。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價(jià)格昂貴且受到一定的制約。與銀法相比其投資風(fēng)險(xiǎn)大，而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進(jìn)步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。甲醇→蒸發(fā)器→過(guò)熱器→三元過(guò)濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣圖2—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖說(shuō)明（1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因?yàn)闈饧兹┰诔叵氯菀拙酆?，高濃甲醛在貯存和運(yùn)輸上很難處理。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動(dòng)力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對(duì)減小了約25%。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過(guò)量），即與過(guò)量的空氣中的氧氣反應(yīng)。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過(guò)量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650℃左右。鐵鉬法用二元?dú)馍a(chǎn)，銀法用三元?dú)馍a(chǎn)，兩法所用催化劑不同。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。其反應(yīng)式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2 生產(chǎn)工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得3744%（wt%）的甲醛水溶液。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。 .3 甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進(jìn)程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過(guò)濃度甲醛吸收與處理。 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過(guò)量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在320380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。 產(chǎn)品簡(jiǎn)介表1—3 產(chǎn)品簡(jiǎn)介產(chǎn)品名稱(chēng)　　甲醛　　CA登記號(hào)50000標(biāo)準(zhǔn)GB90091988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量熔點(diǎn)92℃沸點(diǎn)℃相對(duì)密度(20℃)溶解度　　易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)表1—4 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 計(jì)量單位：見(jiàn)表項(xiàng)目?jī)?yōu)等品一等品二等品色度(鉑鈷),≤10————甲醛含量，%≤甲醇含量，%≤121212酸度，%≤鐵含量，106≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤2 合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較 甲醛的合成方法 目前，國(guó)內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： .1 銀催化劑法：用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過(guò)量，反應(yīng)溫度在600700℃之間。 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加。 設(shè)備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達(dá)到最佳動(dòng)態(tài)平衡控制，國(guó)外開(kāi)發(fā)了許多因素程序控制法。由甲醇催化脫氫制備無(wú)水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無(wú)水甲醛制備方法。 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢(shì)國(guó)外在聚甲醛、MDI和炔屬化學(xué)品（如1，4丁二醇）的發(fā)展最快，處增長(zhǎng)率在5%以上。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應(yīng)甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互溶，但不能與脂肪烴類(lèi)化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，%~%（體積）。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機(jī)合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹(shù)酯、脲醛樹(shù)酯、氨基樹(shù)酯及烏洛托產(chǎn)品。 產(chǎn)品用途甲醛屬于用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬(wàn)噸左右，30%左右的甲醇都用來(lái)生產(chǎn)甲醛。 300℃HCHO→CO＋H2 （4）氧化還原反應(yīng)甲醛極易氧化成甲酸、進(jìn)而氧化為CO2和H2O O2 O2HCHO→HCOOH→CO2＋H2O（5）羰基化反應(yīng)在鈷或銠催劑作用下，于110℃ 和1315Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2/CO=13）能進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成乙醇醛，進(jìn)一步加氫可以生成乙二醇，該反應(yīng)也稱(chēng)甲醛氫甲?；磻?yīng)。甲醛和氨在20~30℃條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱(chēng)烏洛托品。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進(jìn)一步縮合脫水，生成酚醛樹(shù)脂。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化體系的作用下，在120℃3~12Mpa的條件下甲醛與合成氣反應(yīng)生成販丙糖、戊糖和己糖。HOCH3CHO它能進(jìn)一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱(chēng)Formose反應(yīng)。60%濃甲醛溶液在室溫下長(zhǎng)期放置就能自動(dòng)聚合成三分子的環(huán)狀聚合物?？s合反應(yīng)是甲醛最重要的化學(xué)反應(yīng)。3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應(yīng)生成氰基甲醇。2）在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（Reppe反應(yīng)）。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛。其30%~40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點(diǎn)為19℃。目前來(lái)看，河北、山東等地的甲醛價(jià)格比較低，出廠價(jià)在1100~1200無(wú)左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價(jià)格相對(duì)較高，出廠價(jià)在1350~1500元左右的水平。 地區(qū)差異。 下游需求狀況。2001年的甲醇價(jià)格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸。構(gòu)成甲醛生產(chǎn)成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設(shè)備維護(hù)、人工及管理費(fèi)用等，其中原料甲醇是最主要的生產(chǎn)成本，約占甲醛生產(chǎn)總成本的90%左右。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達(dá)到了1200元，2004年為1250元/噸。脲醛樹(shù)脂是甲醛行業(yè)最主要的下游產(chǎn)品，約占甲醛總消費(fèi)量的60%以上，市場(chǎng)前景可觀。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè)優(yōu)極品率低，質(zhì)量波動(dòng)較大。近年來(lái)，隨著甲醛下游產(chǎn)品的發(fā)展和“鐵鉬法”生產(chǎn)甲醛技術(shù)的引進(jìn)，甲醛產(chǎn)品的規(guī)格品種已開(kāi)始向多種化工方向發(fā)展，現(xiàn)根據(jù)需要，可生產(chǎn)除37%（wt）濃度以外的37%55%（wt）濃度的多種甲醛產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。目前山東省是全國(guó)最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約117萬(wàn)噸/年；其次是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約88萬(wàn)噸/年；第四位是廣東省，生產(chǎn)能力約86萬(wàn)噸/年。從表1—1中可以看出，我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中，鐵鉬法中最大為8萬(wàn)噸/套，；銀法中最大為16萬(wàn)噸。鐵鉬法裝置僅有10套，合計(jì)生產(chǎn)能力僅占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力的5%左右。 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量我國(guó)工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內(nèi)有很大的增長(zhǎng)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約380套，裝置總能力超