【正文】 .5 低碳烷烴直接氧化法 : 用低碳烴 ,例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷 ,丁烷等在 No 催化劑作用下 ,直接用 空氣氧化而得到甲醛。反應(yīng)壓力為常壓 ,溫度 450500℃ ,空速為 10004000m/h,催化劑為金屬氧化鎢 ,也有氧化鉍 氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。 .4 二甲醚氧化法 : 將二甲醚氣體與空氣混合 ,預(yù)熱后通過(guò)多管式固定床反應(yīng)器 ,管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑 ,管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典 PERSTORP 公司為典型。銀法工藝路線心 德國(guó) BASF 公司為代表?，F(xiàn)在國(guó)外興建的甲醛生產(chǎn)裝置 ,起碼規(guī)模 ~6 萬(wàn)噸 /年。如 :以蒸汽壓力來(lái)調(diào)節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài) ,從而達(dá)到低甲醇消耗額的目的。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛 ,從而刺激 了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì) 改進(jìn)催化劑的性能 研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一 ,現(xiàn)在各國(guó)都在加快催化劑的開發(fā)。 (3)羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯 ,進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯 。 (2)酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇 ,具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì) ,即可進(jìn)行氧化 ,酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng) 。 原材料說(shuō)明 原材料名稱 :甲醇 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪酸 ,分子式 CH3OH,相對(duì)分子質(zhì)量 ,常溫常壓下 ,純甲醇是無(wú)色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。但甲醛是一種濃度較低 的水溶液 ,從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸 ,所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠 ,進(jìn)出口貿(mào)易也極少。 CH2O+CO+H2→ HOCH2CHO 在羰基銠催化劑和鹵化物促進(jìn)劑的作用下 ,甲醛與合成氣能進(jìn)行同系化反應(yīng)生成乙醛 ,進(jìn)一步加氫生成乙醇。 (3)分解反應(yīng) 純的、干燥的甲醛氣體能在 80~100℃的條件下穩(wěn)定存在 ,在 300℃以下時(shí) ,中醛發(fā)生緩慢分解為 CO和 H2,400℃時(shí)分解速度加快 ,達(dá)到每分鐘 %的分解速度。 5)甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應(yīng) ,生成鏈狀或環(huán)狀化合物。 4) 在堿性催化劑作用下 ,甲醛和酚首先發(fā)生加成反應(yīng)。 3)甲醛聚糖反應(yīng)是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法 ,它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。 2)在 NaOH 溶液中 ,甲醛自身縮合生成羥基乙醛。 1)甲醛能發(fā)生自縮合反應(yīng) ,生成三聚甲醛或多聚甲醛。 (2)縮合反應(yīng) 甲醇除自身外 ,能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。對(duì)乙炔來(lái)說(shuō) ,加上 2mol 甲醛 ,生成 2丁炔 1,4二醇 ,2丁炔 1,4二醇進(jìn)一步加氫生成重要的化學(xué) 1,4丁二醇。 (1)加成反應(yīng) 1)在有機(jī)溶劑中 ,甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng) ,通過(guò)這種反應(yīng) ,可由單制備雙烯烴 ,并增加一個(gè)碳原子 ,例如甲醛與異丁烯反應(yīng)得到異戊二烯。 表 12 甲醛的物理性質(zhì) 計(jì)量單位 :見表 項(xiàng)目 數(shù)值 密度 g/cm3 80℃ 20℃ 沸點(diǎn) ℃ 19 熔點(diǎn)℃ 118 汽化熱 19℃ /kj/mol 23 生成熱 25℃ /kj/mol 116 標(biāo)準(zhǔn)自由能 25℃ /kj/mol 比熱容 J/ 熵 J/ 燃燒熱 kj/mol561~569 臨界溫度℃ ~ 臨界壓力 ~ 空氣中爆 炸極限 %~73 著火點(diǎn)℃ 430 甲醛分子中含有醛基 ,具有典型的醛類的化學(xué)性質(zhì) ,同時(shí)又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的α H,使甲醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑 ,能參加與多種化學(xué)反應(yīng)。故在室溫時(shí)極易揮發(fā) ,隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。 產(chǎn)品說(shuō)明 產(chǎn)品名稱 :甲醛 化學(xué)分子式 :HCHO 分子量 : 產(chǎn)品性質(zhì) 甲醛又稱蟻醛 ,是無(wú)色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體 ,對(duì)空氣的比重為 ,略重于空氣 ,易溶于水、醇和醚 ,甲醛在常溫下是氣態(tài) ,通常以水溶液形式出現(xiàn)。甲醛單位價(jià)值不太高 ,不適宜于長(zhǎng)途運(yùn)輸 ,否則運(yùn)費(fèi)太貴 ,不合算 ,所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品 ,呈現(xiàn)明顯的地域特征 ,各地區(qū)之間的價(jià)格差異比較大。甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長(zhǎng)較快 ,拉動(dòng)了甲醛產(chǎn)量的增大 ,但由于下游產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較穩(wěn)定 ,上升幅度小 , 在一定程度上制約了甲醛價(jià)格的提高。可以看出 ,甲醛價(jià)格與甲醇價(jià)格基本上呈現(xiàn)一種線性關(guān)系。這幾年甲醛價(jià)格在不斷上漲 ,其中一個(gè)重要原因就是甲醇價(jià)格的上漲。影響甲醛價(jià)格主要有以下三個(gè)因素 : 生產(chǎn)成本。近幾年 ,我國(guó)甲醛市場(chǎng)的價(jià)格變化比較大 ,總體 來(lái)看 ,呈現(xiàn)一種上升走勢(shì)。 表 11 我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地 單位 :萬(wàn)噸 地區(qū)名 企業(yè)數(shù) 生產(chǎn)能力產(chǎn)量 2020 年 2020 2020 2020 全國(guó) 276 山東 49 117 81 吉林 10 101 黑龍江 10 5 7 遼寧 22 21 內(nèi)蒙古 5 河南 26 36 河北 34 北京 1 5 0 天津 4 12 3 山西 4 17 5 陜西 2 4 新疆 1 1 江蘇 19 88 33 浙江 10 33 18 安徽 8 30 11 上海 5 重慶 2 8 4 5 四川 8 23 廣西 3 7 寧夏 1 1 甘肅 1 云南 6 6 貴州 2 江西 2 廣東 12 86 福建 13 25 湖南 5 16 湖北 9 海南 2 1 1. 3 影響我國(guó)甲醛價(jià)格的主要因素 近些年來(lái)我國(guó)甲醛行業(yè)發(fā)展很快 ,每年產(chǎn)銷量增長(zhǎng)速度都在 10%以上 ,2020 年我國(guó)甲醛產(chǎn)銷量已突破了 480 萬(wàn)噸大關(guān)。 (2)產(chǎn)品質(zhì)量 由于歷史的原因 ,目前我國(guó)工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)仍是以 37%(wt)濃度的產(chǎn)品 ,我國(guó)工業(yè)甲醛 (37%)的質(zhì)量大部分都達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn) ,有的還根據(jù)用戶和自身的要求 ,嚴(yán)格控制酸度和甲醇含量等標(biāo)準(zhǔn)。 技術(shù)指標(biāo) (1)產(chǎn)品規(guī)格 多年來(lái) ,我國(guó)生產(chǎn)的工業(yè)甲醛都是單一的 37%(wt)濃度的水溶液 ,使用中存在濃度低、運(yùn)輸費(fèi)用高和影響某些下游產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等問(wèn)題。江蘇省排名第三 ,生產(chǎn)能力約88 萬(wàn)噸 /年 。目前山東省是全國(guó)最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū) ,生產(chǎn)能力約 117 萬(wàn)噸 /年 。從表 1?1 中可以看出 ,我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。銀法中最大為 16 萬(wàn)噸 ,最小為 萬(wàn)噸 /套。從總體看 ,我國(guó)工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小 ,平均僅為 2 萬(wàn)噸 /套 ,最小的只有 萬(wàn)噸 /套。目前我國(guó)銀法裝置的生產(chǎn)能力仍占絕大部分。此外 ,在裝置的余熱利用上又有多種形式的工藝流程 ,使裝置的能量得到充分的合理利用。在甲醇、水、空氣所組成的原料混合氣的配制工藝中又有濃甲醇蒸發(fā)后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸發(fā)兩種工藝 。 我國(guó)甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀 生產(chǎn)工藝 以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的工藝按催化劑的不同 ,分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產(chǎn)工藝。 進(jìn)入 21 世紀(jì) ,我國(guó)甲醛工業(yè)仍保持持續(xù)發(fā)展的勢(shì) 頭 ,2020 年總生產(chǎn)能力已超過(guò) 700 萬(wàn)噸。與此同時(shí) ,我國(guó)銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。 20 世紀(jì) 90 年代 ,特別是 90 年代中后期 ,由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展 ,木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會(huì)需求量的大幅度增加和小氮肥廠的轉(zhuǎn)產(chǎn)等因素 ,我國(guó)甲醛工業(yè)進(jìn)入快速增長(zhǎng)時(shí)期 ,1990年 1999年的 10年中 ,總生產(chǎn)能力翻了近 3 倍。 20 世紀(jì) 80 年代以后 ,由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品發(fā)展的需要 ,我國(guó)甲醛工業(yè)又有了較大的發(fā)展 ,至 80年代末生產(chǎn)甲醛廠家達(dá) 51家 ,總生產(chǎn)能力超過(guò)80 萬(wàn)噸 /年。 20 世紀(jì) 70 年代以后 ,我