【正文】 14 擬達(dá)到的聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下表 所示： 表 聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 產(chǎn)品特性 M25 M90 M130 M170 外觀 乳白色，顆粒應(yīng)均勻，光亮 熔體指數(shù)（ g/10min） ≥ ≥ ≥ ≥ 彈性模量 ≥2400 ≥2600 ≥2700 ≥2700 拉伸屈服強(qiáng)度（ MPa） ≥60 ≥60 ≥61 ≥61 15 4 物料衡算 蒸發(fā)器物料衡算 其中進(jìn)料量在物料衡算中求得，出料 H2O 為工業(yè)甲醇水和濕空氣中水相加：+=。 工藝流程圖 聚甲醛包裝倉庫來的聚甲醛（ POM），經(jīng)破袋倒入原料烘干機(jī)中干燥一定時間后，加入混合機(jī)與一定比例的添加劑預(yù)混，通過供料機(jī)將混合料側(cè)向投入到擠出機(jī)，混煉 13 擠出造粒；粒料最后包裝以后儲存外銷。干燥機(jī)使用氮?dú)庾鳛檠h(huán)載體，工作條件為 50mm水（壓力）和 125℃。反應(yīng)溫度為 150℃，壓力控制在 ，反應(yīng)熱由流過反應(yīng)器夾套的冷卻水帶走。 8. POM工序 TOX 是主要反應(yīng)單體， DOX 是共聚單體，三氟化硼（ BF3 ）作為催化劑，甲縮醛用以控制聚合分子量。 聚合反應(yīng)終止后，進(jìn)入脫除單體單，將粉料進(jìn)入盤式干燥器回收未反應(yīng)三聚體，三聚甲醛和甲醛送回三聚抽提單元處理，干燥的粉料送至粉料料倉。 聚合工序是在 DOX 工序之后，將原料在聚合反應(yīng)機(jī)，同時加入催化劑，是的材料產(chǎn)生聚合反應(yīng)生，最后得到共聚甲醛，在聚合工序后，會有粗聚合物生成，進(jìn)入下一個工序。反應(yīng)器的溫度控制在 100℃ ，正常的壓力，并產(chǎn)生 二氧戊環(huán)和水 ，以保持溶液循環(huán)反應(yīng)器的熱虹吸再沸器氣態(tài)甲醛和微量雜質(zhì)。從塔底分離可燃垃圾送到外加工裝置，將產(chǎn)品分為 2 個氧環(huán)的精餾塔冷卻后進(jìn)行精制，將水從塔頂分離， 塔頂?shù)木跷瀛h(huán) 發(fā)送到合成的聚合物過程。 3. 二氧戊環(huán)工序 從 甲醛蒸發(fā)器 來的 濃甲醛和 外界的 乙二醇 在 催化劑作用下 進(jìn)入二氧五環(huán)合成釜合成二氧五環(huán) ，氣相產(chǎn)物 進(jìn)入二氧五環(huán)合成塔將 甲醛和 二氧五環(huán)進(jìn)行 分離。三聚甲醛在真空環(huán)境下 濃縮 ，揮發(fā) 出的 三聚甲醛在塔頂 聚甲醛工藝三聚甲醛工序聚甲醛工序濃甲醛甲醛空氣二氧五環(huán)工序三聚甲醛 聚甲醛二氧五環(huán)濃甲醛乙二醇 12 集 ，不易揮發(fā)甲醛縮合 于 塔底。 三聚甲醛是 甲醛單體用硫酸作催化劑的聚合反應(yīng)器 [17]。在三聚體結(jié)晶的甲醛溶液水晶，形成三聚甲醛晶體的懸浮液進(jìn)入離心機(jī)固液分離，液體 循環(huán)模具分離，部分返回光塔、三聚甲醛結(jié)晶體融化成三聚甲醛蒸餾塔 。甲醛分離塔。反應(yīng)產(chǎn)物蒸成三聚甲醛蒸餾塔，釜液返回三聚甲醛合成反應(yīng)器，該產(chǎn)品進(jìn)入燈組由冷凝塔。適當(dāng)提高真空度有利于提高對甲醛聚合溫度的濃縮過程中的濃度和溫度的有效性 [16]。塔底部和分壓稀甲醛濃度塔，甲醛濃度在塔底分離壓力的內(nèi)容，通過生化處理的生化處理，通過中和，并發(fā)送到污水處理廠外，回收循環(huán)蒸汽冷凝塔甲醛甲醛后獲得甲醛蒸 發(fā)器。去甲醛和二氧環(huán)合成反應(yīng)器為原料的三聚體的合成反應(yīng)器。反應(yīng)是甲醇與氧反應(yīng)生成甲醛和水。由于共聚體系中存在微量的水、甲酸、甲醇等，這些物質(zhì)會引起聚合物分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚合物末端生成不穩(wěn)定的端輕基；另外，聚合催化劑殘留在體系中，其活性也會引起聚甲醛分子的切斷和分解，因此共聚合反應(yīng)后對聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化處理非常必要 [15]。 工藝流程 共聚甲醛 的 生產(chǎn)裝置 包括 甲醛工序、三聚甲醛工序、二氧戊環(huán)工序、聚合工序 等 ，如圖 所示。 均聚甲醛的 結(jié)晶度、機(jī)械強(qiáng)度、剛度、熱變形溫度 等都較共聚 甲醛 要優(yōu)良， 共聚 甲醛 具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕、流動特性、加工性能優(yōu) 等優(yōu)勢 。但三聚甲醛的方法包括聚甲醛的方法。三聚氰胺甲醛精制裝置的工藝、設(shè)備、三聚甲醛聚合高純度。 本設(shè)計年產(chǎn) 3 萬噸，為小型廠。 杜邦公司的工藝路線有其局限性，這種方法工藝太復(fù)雜難以掌握，會導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，同時其得到的產(chǎn)品也存在堿性、熱性方面表現(xiàn)不佳，由于這些原因，目前很多企業(yè)，都開始采用其他的方法來替代該工藝，均聚法聚甲醛裝置改為共聚法 [13]。 10 3 工藝流程 設(shè) 計方案 杜邦公司的聚甲醛是以甲醛（ 50%）溶液為生產(chǎn)的原理的，甲醛（ 50%）中含有一定量的水以及雜質(zhì)，這就需要進(jìn)行純化和精制，從而得到純度非常高的甲醛，精制原料選用異辛醇。 表 2020 年世界主要聚甲醛生產(chǎn)公司產(chǎn)能 二氧五環(huán)合成反應(yīng)器二氧五環(huán)濃縮塔二氧五環(huán)萃取塔二氧五環(huán)輕沸塔二氧五環(huán)重沸塔塔底重組份塔頂氣相出料聚合乙二醇濃硫酸60% 濃甲醛二氧五環(huán)成品受槽 9 國外廠家 產(chǎn)能 /萬噸 國內(nèi)廠家 產(chǎn)能 /萬噸 美國杜邦 10 云南云天化股份 9 美國泰科納 上海藍(lán)星化工新材料 4 荷蘭杜邦 開封龍宇化工 4 日本旭化成 神華寧煤集團(tuán) 6 韓國工程 天津渤海化工天津堿廠 4 在我國仍存在聚甲醛生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)性矛盾，并有增加的趨勢，我們在 2020 多聚甲醛的生產(chǎn)能力將達(dá)到 410000 噸 /年，將約 400000 噸的需求，整體能力和初期的過剩，但由于國內(nèi)產(chǎn)能利用率不高，大多處于停工或半負(fù)荷狀態(tài)，所以仍需要進(jìn)口部分聚甲醛，在未來幾年，作為生產(chǎn)企業(yè)逐步投產(chǎn)，但是在低端市場聚甲醛的生產(chǎn)企業(yè)非常的多，利潤較小。國外的一些主要的聚甲醛生產(chǎn)廠 家如杜邦、塞拉尼斯、巴斯夫、三菱瓦斯、日本寶理等產(chǎn)能在聚甲醛總產(chǎn)能的 60%以上。而在軍工產(chǎn)品，精密儀器制造等領(lǐng)域我們也能看到聚甲醛的應(yīng)用。 聚甲醛的用途 聚甲醛的應(yīng)用是非常的廣泛的，在很多地方我們都能看到他的身影，由于其表面光滑，就一定的硬度和剛性，其硬度和剛性能夠與一些金屬相媲美，這樣就能夠替代金屬使用，同時其摩擦系數(shù)小，這樣就有很好的耐磨性，在汽車，高檔辦公家具中都有很好的應(yīng)用，他在一些方面被替代銅、錫、鋅等金屬應(yīng)用。大多半縮醛共聚物鏈的末端，對熱不穩(wěn)定和需要密封和穩(wěn)定的過程中，為了成為聚甲醛的熱穩(wěn)定性，添加抗氧化添加劑， 制成 共聚甲醛 產(chǎn)品。 6070%的 三聚甲醛 在濃硫酸和陽離子交換樹脂催化甲醛濃度高、 精細(xì)化 ，并具有 少量的單體（如氧環(huán)） ?？s醛共聚物的加工和成型條件要求不小于聚 甲醛，甲醛的釋放在加熱過程中，熱穩(wěn)定性，以及流量的特點(diǎn)，優(yōu)于所有的聚甲醛，所以甲醛生產(chǎn)聚合在聚發(fā)展的主流 [11]。一種基于三氟化硼乙醚絡(luò)合物存在甲醛氣體的高純度三聚氰胺甲醛單體和環(huán)氧乙烷的過程中，有 40~70℃在雙螺桿反應(yīng)器聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑在特定的乙縮醛共聚物粉末的制備，又在 130~160℃穩(wěn)定化處理后，除了在不穩(wěn)定的反應(yīng)組 的兩端，穩(wěn)定紙漿，經(jīng)過濾、干燥、造粒等步驟，得到共聚甲醛產(chǎn)品。 本體聚合其工藝有其優(yōu)勢，首先是其工藝不復(fù)雜，容易被掌握，同時，在生產(chǎn)中不用添加溶劑，同時其轉(zhuǎn)化率比較高，產(chǎn)品分子量分布也是比較均勻，這使其 有較好的產(chǎn)品質(zhì)量，目前國內(nèi)外有較多運(yùn)用共聚甲醛工藝生產(chǎn)的廠家。加入終止劑，得到白色粉末縮醛共聚物，如氨穩(wěn)定，得到一個產(chǎn)品，溶液聚合產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。 以環(huán)己烷、汽油、石油醚為溶劑溶液聚合。由于這些因素的限制，導(dǎo)致了其生產(chǎn)比較困難，這就導(dǎo)致其在聚甲醛工藝生產(chǎn)中的占比只有五分之一，而且目前，生產(chǎn)的廠家比較少，只有杜邦公司以及旭化公司在生產(chǎn)。 圖 甲醛制備流程圖 甲醇蒸發(fā)器 混合器 甲醇反應(yīng)器 吸收塔甲醇分離塔甲醇濃縮器濃醛分配頭精甲醇60% 甲醇空氣蒸汽部分尾氣焚燒濃甲醛 7 圖 三聚甲醛制備流程圖 在物理力學(xué)性能方面，我們來對均聚甲醛和縮醛共聚物進(jìn)行比較，我們就會發(fā)現(xiàn)，均聚甲醛的結(jié)晶度會跟好，但是我們也會發(fā)現(xiàn)，其在熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性方面也會存在不足。 日本旭化成公司做技術(shù)的改進(jìn)，三聚氰胺甲醛路線，工業(yè)廠建于 1972 年 。 聚合產(chǎn)品過濾、分離、干燥 ,然后用醋酯劑量 應(yīng)端 冷光 ,密封 ,POM 的熱穩(wěn)定性 ,高純度氮的過程中添加抗氧化劑 ,紫外線吸收劑 ,在擠壓造粒后補(bǔ)充獲得最終產(chǎn)品聚縮醛樹脂粒子 ,這一過程使用甲醛單體路線 ,由于精煉高純度甲醛的過程的復(fù)雜性 ,處理密封技術(shù)與一些困難 , 其工藝流程長， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 ,需要使用更多的昂貴的金屬材料水壺材料 。 制備均聚甲醛始于杜邦，由甲醛單體的催化合成方法。 1965 年底 ， 吉化公司 石井溝聯(lián)合化工廠采用長春應(yīng)化所的 科研 成果， 生產(chǎn) 了 第一批共聚甲醛。由于分子結(jié)構(gòu)不同 ， POM 和縮醛共聚物性質(zhì)也不同 ，其主要性能指標(biāo)見表 。 聚甲醛工藝 POM 分為 均聚甲醛和共聚甲醛，分別 由杜邦和塞拉尼斯在 1960 年代早期 實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) 。 使用受阻胺 622， 292[癸二酸二（ 1， 2， 2， 6， 6 五甲基 4哌啶基）酯 ]或苯并三唑類紫外線吸收劑 UVP 對聚甲醛進(jìn)行紫外光保護(hù)。 （ 7）聚甲醛抗老化性、光穩(wěn)定性改性。 POM與彈性體丁睛橡膠 NBR 共混，由于 POM電絕緣性能較高的，共混可得到耐油性能、絕緣性能的較好新材料。 POM 樹脂進(jìn)一步改善摩擦磨損性能 ，這是一般的硅油 ， 聚四氟乙烯 (PTFE)、二硫化鋁 (MoS)和超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)、石墨、炭黑、 L1 潤滑油 ， 潤滑脂 POM和其他方法來提高耐磨性。 它具有良好的自潤滑性能 ， 使 POM 廣泛用于電氣和電子、機(jī)械和其他生產(chǎn)領(lǐng)域 ， 主要生產(chǎn)自潤滑性能要求的機(jī)械零件。添加阻燃劑季戊四醇磷酸鹽、聚磷酸按、三聚氰胺可以提高聚甲醛的阻燃性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。添加丙烯酸甲酪（ MMA）、三聚氰胺樹脂、丁睛橡膠 NBR， PA， ABS 可以提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性。添加彈性體可以提高聚甲醛的韌性，聚甲醛與彈性體共混，如聚氨酷彈性體 TPU、乙丙橡膠 EPDM、順丁橡膠 BR、丁苯橡膠 SBR、丙烯酸醋、尼龍以提高聚甲醛的韌性。添加納米碳酸鈣、玻璃纖維、碳纖維可以提高聚甲醛的強(qiáng)度、剛性、沖擊韌性、耐腐蝕性、耐高溫性能。根據(jù)需要通過添加有機(jī)或無機(jī)物質(zhì) ，增韌改性 ， 分別加強(qiáng)填料改性、耐磨改性、阻燃抗靜電改性 ， 提高 POM 力學(xué)性能指標(biāo)。因此，與其它聚合物不具有相容性，尋找能與 POM 大分子 CO鍵發(fā)生作用的或者與POM 形成 CH鍵的極性相容劑是技術(shù)核心，目前發(fā)現(xiàn)的這類接枝共聚物相容劑相對較少 [7]。 聚甲醛改性分為物理共混改性和化學(xué)改性。優(yōu)良的電氣性能 ，耐熱性 ， 耐彎曲疲勞強(qiáng)度高 [6]。它是五個通用工程塑料之一。同時需要進(jìn)行治理和防護(hù)，達(dá)到回收有用物質(zhì)和保護(hù)環(huán)境的雙重目的。 （ 4）聚甲醛工業(yè)的安全管理、三廢治理和環(huán)境保護(hù)。優(yōu)化工藝參數(shù)要綜合考慮，除了選擇最佳工藝參數(shù)外，還要考慮能耗，催化劑特性，裝置系統(tǒng)匹配以及投資等諸因素，以達(dá)到最佳的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。根據(jù)生產(chǎn)工藝路線的技術(shù)的復(fù)雜度和成熟度以及應(yīng)用的優(yōu)越性，選出最合適的合成路線。 本研究解決的主要問題 本研究主要解決以下四個方面的問題： （ 1）聚甲醛生產(chǎn)工藝的選擇。這標(biāo)志著 云天化股份重慶分公司 六萬噸 /年 POM 工程建設(shè)任務(wù)的成功完成。到目前為止 ， 項(xiàng)目成功地投入試生產(chǎn)。 21 世紀(jì)的第一個十年 ， 中國快速發(fā)展 POM 的研究和生產(chǎn)。 新疆聯(lián)合化工有限責(zé)任公司 建設(shè)每年四萬噸 生產(chǎn) 設(shè)備。三菱瓦斯化學(xué)公司和美國 Ticona 聯(lián)合 江蘇南通 建設(shè) 六萬噸的年生產(chǎn)能力 POM 的生產(chǎn)工廠。 POM 巨大需求促使國內(nèi)企業(yè)和外資企業(yè)投資擴(kuò)大規(guī)模建設(shè) POM 生產(chǎn)工廠。以目前的增長速度 ， 中國在幾年內(nèi)將主導(dǎo)全球?qū)?POM 的需求。神華寧夏 煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)公司 于 2020 年正式投入 生產(chǎn)年產(chǎn) 6 萬噸 的 POM 項(xiàng)目 ， POM 生產(chǎn)過程 3 使用 富藝國際工程有限公司的共聚甲醛工藝 技術(shù) ， 主要工藝過程 為 甲醇氧化銀法 制成粗甲醛 ， 然后提純 ， 合成共聚 單體三聚甲醛和二氧五環(huán)，后經(jīng)聚合生成共聚甲醛 。 自 1960 年以來 ， 研究方向是共聚甲醛。1985 年 ， 塞拉尼斯公司 開發(fā)了 噴霧流化床復(fù)合干燥 制備 多聚甲醛 的 技術(shù) ， 噴霧干燥可獲得 90%以上的 優(yōu)質(zhì) PF 產(chǎn)品， 然后通過流化床強(qiáng)化產(chǎn)品 含量至 99%。 POM 在工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展迅速。隨后 ，德國 HoechstCelanese 公司、美國 BASF 公司、 法國 Polyplastics、 三菱瓦斯化學(xué)公司和朝日透公司也 投產(chǎn) [5]。 1960 年 ， 美國杜邦公司成功開發(fā)了均聚物甲醛。 二十世紀(jì)五十年 代， Bertrang 產(chǎn)方法，經(jīng)發(fā)展此工藝想法最早通過了審核實(shí)現(xiàn)了工藝化 [3]。 20 世紀(jì)，聚甲醛基本上通過銀催化氧化甲醇，然后用水洗滌，以獲得甲醛的吸收在甲醛溶液，冷卻和結(jié)晶 、 沉淀 、 分離，最后通過過濾獲得約 60%聚甲醛，該產(chǎn)品不僅成 稠膏 ，而且產(chǎn)量低，容易造成環(huán)境污染。 國內(nèi)外研究綜述 目前 ， 主要有以下 集中 POM 成熟生產(chǎn)技術(shù) ： 真空耙式干燥機(jī)干燥多聚甲醛、多聚甲醛金屬帶式干燥 ， 噴霧生產(chǎn) POM、共沸蒸餾制備聚甲醛等等。 POM 深化其性能的改性將成為更完整 ， 應(yīng)用程序?qū)⒗^續(xù)擴(kuò)大。 此外 ， POM 是資本和技術(shù)密集型材料，中國巨大的市場吸引了大量外國投資，其他國家一直希望其產(chǎn)品占據(jù)中國市場，不愿向中國轉(zhuǎn)讓技