【正文】 4 料用，該槽有溫度范圍或液位低時(shí)聚合釜不能入料。加料時(shí)（ 4）泵先加回收單體，（ 6）泵后加新鮮單體，回收和新鮮單體有一定配比。用VCM 泵（ 3）連續(xù)從回收貯槽抽料、并經(jīng)過 VCM 加料過濾器（ 5a， b）過濾，循環(huán)回收到 VCM 貯槽（ 7）中。所謂聚氯乙烯樹脂殘留 VCM 的含量是指聚氯乙烯樹脂之中所吸附或溶解的未聚合的 VCM,由于 VCM 和聚氯乙烯的大分子結(jié) 構(gòu) ,導(dǎo)致 相互間具有較大的親和 力 ,這也 是殘留 VCM 難以完全脫除的原因。通過以上的理論了解更加深了對(duì)聚合反應(yīng)的理解。聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對(duì) PVC 樹脂的孔隙率有影響。 ③ 聚合溫度：在 VC 懸浮聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí) ,聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫 度 ,按照生產(chǎn)樹脂牌號(hào)的要求 ,聚合 溫度一般在 45～ 65℃ 范圍內(nèi)選擇。其中一分散劑以降低界面張力、提高散能力 為主 ,另 一則保證有足夠的保能力。就邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計(jì)說明書 13 宏觀而 言 ,要 求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力 ,以利于 VCM 的分散和保護(hù)滴或顆 粒 ,減少 聚并。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條 件下 ,分 散劑種類、性質(zhì)和用量則成為控制樹脂顆粒性的關(guān)鍵因素。 PVC 樹脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。 ① 攪拌：在懸浮聚合過程 中 ,攪拌對(duì) 聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響 PVC 樹脂的粒徑及分布、孔隙率 等 ,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響 、 互相補(bǔ)充。此數(shù)據(jù)不能絕對(duì)化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。由于地孔隙率樹脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。最終產(chǎn)品的粒徑在 100～ 180μm范圍，個(gè)商品牌號(hào)的粒徑個(gè)有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為 4%～ 5%。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過程分為兩邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計(jì)說明書 12 部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 ——水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。轉(zhuǎn)化率超過 65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內(nèi)壓力開始下降，此時(shí)聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔?——單體凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 ② 轉(zhuǎn)化率 5%～ 65%階段。 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 鏈 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。 ④ 鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個(gè)氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長反應(yīng)。 2)歧化終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè)氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。終止有偶合終止和歧化終止。 ② 鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計(jì)說明書 11 自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基 。 聚合機(jī)理 自由基聚合機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基鏈鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。沸點(diǎn)（ 95%） 283302℃ 。略有苯酚氣味。如 2（ 2甲酰肼基） 4（ 5硝基 2呋喃基）噻唑 ,即硝呋噻唑。 用途 。 ⑥ 丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結(jié)晶 ,熔點(diǎn) 179180℃ 。商品為 50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量 %。具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。） g/cm3。 ④ 聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料 、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。不溶于水、乙醇和乙醚。白色無定形粉末。不會(huì)燃燒。前者可用于制透明薄膜（如雨 衣、臺(tái)布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。 ② PVC 樹脂：密度 ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。有氧存在時(shí)，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋 酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。臨界壓力 。自燃點(diǎn) 472℃ 。沸點(diǎn) 13． 9℃ 。 原料及產(chǎn)品性能 ① 氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 ，無色易液化的氣體。經(jīng)過實(shí)踐 , 意大利黃在防粘釜效果和對(duì)產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn) , 但價(jià)格較高。涂壁完成后 , 冷卻一段時(shí)間使防粘釜?jiǎng)└玫卣吃诟?,之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑 [11]。首先打開蒸汽進(jìn)料閥噴入適量的蒸汽 , 用泵將已配制成規(guī)定濃度的涂壁劑注入蒸汽管路 , 借助蒸汽流速使其霧化進(jìn)釜 , 在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜 , 在聚合過程中此膜有效地防止有機(jī)相與釜壁接觸 , 從而起到防粘釜的作用。目前 , 先 進(jìn)的防粘釜技術(shù)是沖洗、噴涂與高效防粘釜?jiǎng)┑慕Y(jié)合體。其次 , 通過專用的設(shè)備使用高效的防粘釜?jiǎng)?, 實(shí)行聚合釜自動(dòng)噴涂防粘釜液和自動(dòng)水沖洗釜。防粘釜一直是聚合生產(chǎn)的重要工作 , 這方面得到了很大的發(fā)展。 防粘釜技術(shù) 聚合釜的防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。為了強(qiáng)化汽提效果 , 漿料經(jīng)過汽提后利用重力作用進(jìn)入閃蒸罐 , 進(jìn)一 步汽提 , 降溫 [10]。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的 , 隨著生產(chǎn)能力的提高 , 設(shè)備 整體裝卸很不方便 , 目前 , 生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤 , 可以采用可拆卸式的塔盤?，F(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔 , 有堰篩板塔傳質(zhì)傳熱僅在篩板上進(jìn)行 , 在板間移動(dòng)時(shí)只有傳熱沒有傳質(zhì) , 而無堰篩板塔在塔內(nèi)一直都在傳質(zhì) , 目前傳熱。 PVC 生產(chǎn)過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設(shè)計(jì)采用二位式控制組件，如通 /斷式二位開關(guān)閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機(jī)和泵機(jī)。 本 設(shè)計(jì)中采用臥式內(nèi)加熱流化床。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料 , 不同牌號(hào)切換時(shí)比較麻煩 , 且 生產(chǎn)能力有限。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。但這樣動(dòng)力消耗大 , 產(chǎn)品質(zhì)量不是很好。 ④ 干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。隨著攪拌技術(shù)的不斷進(jìn)步及攪拌試驗(yàn)手段的不斷提高，使我們有條件為 PVC 釜配備更理想的攪拌器。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚 合釜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，攪拌能力直接影響著傳質(zhì)、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而不同的工藝方法對(duì)攪拌的邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計(jì)說明書 8 要求又不盡相同。在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內(nèi)增設(shè)內(nèi)冷管等除熱手段。采用微機(jī)控制，提高了批次之間樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。我國已開發(fā)出 70 立方米聚合釜， 樣機(jī)已在錦西化工機(jī)械廠研制成功。本設(shè)計(jì)采用磷酸三鈣。 ⑤ 阻聚劑：本設(shè)計(jì)采用壬基苯酚作為阻聚劑。 本設(shè)計(jì)的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。本設(shè)計(jì)采用過氧化二碳酸 2乙基己酯。 ③ 引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為 2 小時(shí)最佳。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚 乙烯醇。 本設(shè)計(jì)采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)。另外 ,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量 ,提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平 ,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配 料體系等方面做了大量的研究工作 ,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率 ,縮短了聚合周期 ,提高了生產(chǎn)效 率 ,同時(shí)也開發(fā)出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 :超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱 樹脂等。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾 斜 ,一 些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣 ,除了通用型的樹脂外 ,特殊用 途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關(guān) 注 ,球形樹脂、高表 觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn) [7]。 近年來 ,為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率 ,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝 ,一般是第一步聚合度控 制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。這種次級(jí)粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計(jì)說明書 6 工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 乳液聚合生產(chǎn)工藝 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品 為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（ EPVC），工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3 微米聚氯乙烯初級(jí)粒子在水中的懸浮乳狀液。聚合釜在接收到預(yù)聚合的“種子”后，再加人一定量的 VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合分 2步進(jìn)行，第 1 步在預(yù)聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌 (相對(duì)第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。其中以懸浮法生產(chǎn)的 PVC 占 PVC 總產(chǎn)量的近 90%,在 PVC 生產(chǎn)中占重要地位 ,近年來 ,該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。 本設(shè)計(jì)采用乙烯路線生產(chǎn)氯乙烯單體。 最后進(jìn)入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽 邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計(jì)說明書 5 和水分，制得純度達(dá) %以上，不含 S、 P 的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來的乙炔氣經(jīng)水洗一塔溫度降至 35℃ 以下，在保證乙炔氣柜至一定高度時(shí)，進(jìn)入升壓機(jī)組加壓至 80kpa未來我國 PVC 樹脂消費(fèi)將繼續(xù)以硬制品為主的方向發(fā)展 [3]。二是硬制品，約占總消費(fèi)量的 ％，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。目前，生產(chǎn) PVC 樹脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法。其中懸浮法 PVC(SPVC)樹脂產(chǎn)量最高，占 80％，其次是乳液法 PVC(EPVC)，本體法 PVC(MPVC)。此后全國各地的 PVC 裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國有 PVC 樹脂生產(chǎn)企業(yè) 80 余家，遍布全國 29 個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá) 220 萬噸／年。近年來，盡管在發(fā)達(dá)國家受到來自環(huán)保等多方面的壓力，但世界對(duì)的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長態(tài)勢。 邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計(jì)說明書 3 1 總論 國內(nèi)外 pvc 發(fā)展?fàn)顩r及發(fā)展趨勢 聚氯乙烯（ PVC）是五大熱塑性合成樹脂之一，塑料制品是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的品種之一。本次設(shè)計(jì)采用了氯乙烯單體懸浮聚合工藝。 PVC 樹脂在我國塑料工業(yè)中具有舉足輕重的地位，同時(shí) PVC 作為氯堿工業(yè)中最大的有機(jī)耗氯產(chǎn)品，對(duì)維持氯堿工業(yè)的氯堿平衡具有極其重要的作用。我國聚氯乙烯工業(yè)起步于于 50 年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個(gè) PVC 裝置于 1958 年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 3000噸／年。 PVC 糊樹脂自 20 世紀(jì)