【正文】 陜西延煉集團(tuán) 10. 0 其它 251. 0 合計 949. 0 預(yù)計到 2020 年 ,全球 PP 產(chǎn)能將增長到 萬 2020 年亞洲和中東地區(qū)將有400 萬 t PP 新增產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn) ,僅中東地區(qū)就有望新增約 165萬 t,然而這些新增產(chǎn)能對市場的影響要到 2020 年底或 2020 年初才能完全體現(xiàn)出來 。中東將成為全球新建 PP 項目的熱土 ,僅沙特的 PP 生產(chǎn)商數(shù)量就將從目前的 4 家增至 2020 年的 11 家 ,屆時沙特的 PP 產(chǎn)能將達(dá)到 600 萬 t/a。美國和韓國將喪失全球 PP 凈出口國的領(lǐng)先地位 ,而讓位于沙特阿拉伯 。阿布扎比也將成為較大的 PP 出口國 .到 2020 年 ,隨著新增能力被吸收 ,世界 PP 開工率將慢慢恢復(fù)至 85%左右 . 預(yù)計 2020年前后 ,我國 PP工業(yè)將進(jìn)入新一輪投資高峰期 ,屆時將有近 680萬 t產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn) (包括在建和擴(kuò)建項目 ).在這些新建裝置中 ,除了少數(shù)幾套規(guī)模 20萬 t級外 ,絕大多數(shù)超過 30萬 t級 ,達(dá)到世界級規(guī)模 ,抗風(fēng)險能力逐漸加強 .專家預(yù)計 ,如果所有計劃項目都能如期投產(chǎn) ,到 2020年中國的 PP總產(chǎn)能應(yīng)達(dá)到 1220萬 t. 原料及產(chǎn)品的物化性質(zhì)及用途 丙烯的物化性質(zhì)及用途 丙烯 (propylene,CH2=CHCH3) 外觀與性狀 :無色、有烴類氣味的氣體 熔點 (℃ ): 沸點 (℃ ): 相對密度 (水 =1): 相對 蒸氣 密度 (空氣 =1): 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 6 飽和 蒸氣壓 (kPa):(0℃ ) 燃燒熱 (kJ/mol):2049 臨界溫度 (K): 臨界壓力 (MPa): 閃點 (℃ ):108 引燃溫度 (℃ ):455 爆炸上限 %(V/V): 爆炸下限 %(V/V): 溶解性 :溶于水、 乙醇 . 其它理化性質(zhì) :丙烯除了在烯鍵上起反應(yīng)外 ,還可在 甲基 上起反應(yīng) .丙烯在酸性 催化劑 (硫酸、無水氫氟酸等 )存在下聚合 ,生成二聚體、三聚體和四聚體的 混合物 ,可用作高辛烷值 燃料 .在 齊格勒 催化劑存在下丙烯聚合生成聚丙烯 .丙烯與 乙烯 共聚生成 乙丙橡膠 .丙烯與硫酸起 加 成反應(yīng) ,生成異丙基硫酸 ,后者水解生成 異丙醇 :丙烯與氯和水起加成反應(yīng) ,生成 1氯 2丙醇 ,后者與堿反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷 ,加水生成 丙二醇 :丙烯在酸性催化劑存在下與苯反應(yīng) ,生成異丙苯 C6H5CH(CH3 )2,它是合成 苯酚 和丙酮的原料 .丙烯在酸性催化劑 (硫酸、氫氟酸等 )存在下 ,可與 異丁烷 發(fā)生烴基化反應(yīng) ,生成的支鏈 烷烴 可用作高 辛烷值 燃料 .丙烯在催化劑存在下與氨和空氣中的氧起氨氧化反應(yīng) ,生成丙烯腈 ,它是 合成塑料、 橡膠 、纖維等高聚物的原料 .丙烯在高溫下氯化 ,生成 烯丙基氯 CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料 . 主要用途 :用于制丙烯腈 ,環(huán)氧丙烷 ,丙酮等 . 聚丙烯的物化性質(zhì)及用途 (1)物化性質(zhì) 1）物理性能 :聚丙烯為無毒、無臭、無味的乳白色高結(jié)晶的聚合物 ,密度 只有~.091g/cm3,是目前所有塑料中最輕的品種之一 .它對水特別穩(wěn)定 ,在水中 24h 的吸水率僅為 %,分子量約 8~15萬之間 .成型性好 ,但因收縮率大 ,厚壁制品易凹陷 .制品表面光澤好 ,易于著色 . 2）力學(xué)性能 :聚丙烯的結(jié)晶度高 ,結(jié)構(gòu)規(guī)整 ,因而具有優(yōu)良的力學(xué)性能 ,其強度和硬度、彈性都比 HDPE 高 ,但在室溫和低溫下 ,由于本身的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高 ,所以沖擊強度較差 ,分子量增加的時候 ,沖擊強度也增大 ,但成型加工 性能變差 .PP 最突出的性能就是抗彎曲疲勞性 ,如用 PP 注塑一體活動鉸鏈 ,能承受 7107次開閉的折迭彎曲而無損壞痕跡 ,干摩擦 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 7 系數(shù)與 尼龍 相似 ,但在油潤滑下 ,不如尼龍 . 3）熱性能 :PP 具有良好的耐熱性 ,熔點在 164~170℃ ,制品能在 100℃ 以上溫度進(jìn)行消毒滅菌 ,在不受外力的 ,150℃ 也不變形 .脆化溫度為 35℃ ,在低于 35℃ 會發(fā)生脆化 ,耐寒性不如聚乙烯 . 4）化學(xué)穩(wěn)定性 :聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性很好 ,除能被濃 硫酸 、濃 硝酸 侵蝕外 ,對其它各種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定 ,但低分子量的脂肪烴、芳香烴和氯化烴等能使 PP 軟化和溶脹 ,同時它的化學(xué)穩(wěn)定性隨結(jié)晶度的增加還有所提高 ,所以聚丙烯適合制作各種化工管道和配件 ,防腐蝕效果良好 . 5）電性能 :聚丙烯的高頻絕緣性能優(yōu)良 ,由于它幾乎不吸水 ,故絕緣性能不受濕度的影響 .它有較高的介電系數(shù) ,且隨溫度的上升 ,可以用 來制作受熱的電氣絕緣制品 ,它的擊穿電壓也很高 ,適合用作電氣配件等 .抗電壓、耐電弧性好 ,但靜電度高 ,與銅接觸易老化 . 6）耐候性 :聚丙烯對紫外線很敏感 ,加入 氧化鋅 、硫代丙酸二月桂酯、 碳黑 或類似的乳白填料等可以改善其耐老化性能 . (2)用途 : 1）薄膜制品 :聚丙烯薄膜制品透明而有光澤 ,對水蒸汽和空氣的滲透性小 ,它分 為吹膜薄膜 、流延薄膜 (CPP)、雙向拉伸薄膜 (BOPP)等。 2）注塑制品 :可用于 汽車 、電氣、機(jī)械、儀表、無線電、 紡織 、 國防 等工程配件 ,日用品 ,周轉(zhuǎn)箱 ,醫(yī)療衛(wèi)生器材 ,建筑材料 . 3）擠塑制品 :可做管材、型材、單絲、漁用繩索 .打包帶、捆扎繩、編織袋、纖維、復(fù)合涂層、片材、板材等。吹塑中空成型制品各種小型容器等 . 4）其它 :低發(fā)泡、鈣塑板、合成木材、層壓板、合成紙、高發(fā)泡可作結(jié)構(gòu)泡沫體 合成工藝 聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法、氣相法、本體法 氣相法組合工藝五大類 . 溶液法工藝 溶液法生產(chǎn)工藝是早期用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的工藝路線 ,由 Eastman 公司所獨有 .該工藝采用一種特殊改進(jìn)的催化劑 體系 :鋰化合物 (如氫化鋰鋁 )來適應(yīng)高的溶液聚合溫度 .催化劑組分、單體和溶劑連續(xù)加入聚合反應(yīng)器 ,未反應(yīng)的單體通過對溶劑減壓而分離循環(huán) .額外補充溶劑來降低溶液的粘度 ,并過濾除去殘留催化劑 .溶劑通過多個蒸發(fā)器而濃縮 ,再 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 8 通過一臺能夠除去揮發(fā)物的擠壓機(jī)而形成固體聚合物 .固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進(jìn)一步提純 ,同時也除去了無定形聚丙烯 ,取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程 ,主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號產(chǎn)品 .溶液法工藝流程復(fù)雜 ,且成本較高 ,聚合溫度高 ,加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍 有限 ,目前已經(jīng)不再用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯 . 淤漿法工藝 淤漿法又稱漿液法或溶劑法工藝 ,是世界上最早用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù) .從 1957年第一套工業(yè)化裝置一直到 20世紀(jì) 80年代中后期 ,淤漿法工藝在長達(dá) 30年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝 .典型工藝主要包括意大利的 Montedison 工藝、美國 Hercules工藝、日本三井東壓化學(xué)工藝、美國 Amoco 工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等 . 這些工藝的開發(fā)都基于當(dāng)時的第一代催化劑 ,采用立式攪拌釜反應(yīng)器 ,需要脫灰和脫無規(guī)物 ,因采用的溶劑不同 ,工藝流程 和操作條件有所不同 .近年來 ,傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯減少 ,保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價值領(lǐng)域 ,如特種 BOPP 薄膜、高相對分子質(zhì)量吹塑膜以及高強度管材等 . 近年來 ,人們對該方法進(jìn)行了改進(jìn) ,改進(jìn)后的淤漿法生產(chǎn)工藝使用高活性的第二代催化劑 ,可刪除催化劑脫灰步驟 ,能減少無規(guī)聚合物的產(chǎn)生 ,可用于生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品等 .目前世界淤漿法 PP 的生產(chǎn)能力約占全球 PP 總生產(chǎn)能力的 13%. 本體法工藝 本體法工藝按聚合工藝流程 ,可以分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種 . (1)間歇本體法工藝：間歇本體法聚丙烯聚合技術(shù)是我國自行研制開發(fā)成功的生產(chǎn)技術(shù) . 間歇本體法工藝優(yōu)點 :生產(chǎn)工藝技術(shù)可靠 ,對原料丙烯質(zhì)量要求不是很高 ,所需催化劑國內(nèi)有保證 ,流程簡單 ,投資省、收效快 ,操作簡單 ,產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換靈活、三廢少 ,適合中國國情等 . 間歇本體法工藝缺點 :生產(chǎn)規(guī)模小 ,難以產(chǎn)生規(guī)模效益 。裝置手工操作較多 ,間歇生產(chǎn) ,自動化控制水平低 ,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定 。原料的消耗定額較高 。產(chǎn)品的品種牌號少 ,檔次不高 ,用途較窄 . 目前 ,我國采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的 %. 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 9 (2)連續(xù)本體法工藝 :主要包括美國 Rexall 工藝 ,美國 Phillips 工藝以及日本 Sumitimo工藝 . Rexall 工藝 :Rexall 本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產(chǎn)工藝 ,由美國 Rexall 公司開發(fā)成功 ,采用立式攪拌反應(yīng)器 ,用丙烷含量為 10%30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的液態(tài)丙烯進(jìn)行聚合 .在聚合物脫灰時采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑 ,簡化了精餾的步驟 ,將殘余的催化劑和無規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中 ,從溶劑精餾塔的底部排出 .以后 ,該公司與美國 El Paso 公司組成的聯(lián)合熱塑性 塑料公司 ,開發(fā)了被稱為 “液池工藝 ”的新生產(chǎn)工藝 ,采用 Montedison MPC公司的 HYHS高效催化劑 ,取消了脫灰步驟 ,進(jìn)一步簡化了工藝流程 .特點是以高純度的液相丙烯為原料 ,采用 HYHS 高效催化劑 ,無脫灰和脫無規(guī)物工序 .采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器 ,聚合熱用反應(yīng)器夾套和頂部冷凝器撤出 ,漿液經(jīng)閃蒸分離后 ,單體循環(huán)回反應(yīng) 。 Phillips 工藝 :由美國 Phillips 石油公司于 20世紀(jì) 60年代開發(fā)成功 .特點是采用獨特的環(huán)管式反應(yīng)器 ,這種結(jié)構(gòu)簡單的環(huán)管反應(yīng)器具有單位體積傳熱面積大 ,總傳熱系數(shù)高 ,單程轉(zhuǎn)化率高 ,流速快 ,混合好 ,不會在聚合區(qū)形成塑化塊 ,產(chǎn)品切換牌號的時間短等優(yōu)點 .可以生產(chǎn)寬范圍熔體流動速率的聚聚物和無規(guī)聚合物 。 Sumitimo 工藝 :由日本 Sumitimo(住友 )化學(xué)公司于 1974年開發(fā)成功 .基本上與 Rexene本體法相似 ,但 Sumitimo 本體法工藝包括除去無規(guī)物及催化劑殘余物的一些措施 .通過這些措施可以制得超聚合物 ,用于某些電氣和醫(yī)學(xué)用途 .Sumitimo本體法工藝使用 SCC絡(luò)合催化劑 (以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦 ,并經(jīng)過正丁醚處理 ),液相丙烯在 5080℃ ,下進(jìn)行聚合 ,反 應(yīng)速率高 ,聚合物等規(guī)指數(shù)也較高 ,還采用高效萃取器脫灰 ,產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為 96%97%,產(chǎn)品為球狀顆粒 ,剛性高 ,熱穩(wěn)定性好 ,耐油及電氣性能優(yōu)越 . 氣相法工藝 目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的氣相法工藝主要有 Univation 公司的 Unipol 工藝 ,BP 公司的Innovene 工藝和 Basell 公司的 Sphefilene 工藝 . 氣相法工藝主要特點 :采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器 .用這種獨特的反應(yīng)器 ,因顆粒停留時間分布范圍很窄 ,可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品 .這種接近平推流的反應(yīng)器可 以避免催化劑短路 .當(dāng)有乙烯存在時 ,可以生成大顆粒共聚物 ,而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉 ,這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強度 ,并形成不必要的膠狀體 .因此 ,氣相法工藝很窄的反應(yīng)停留時間分布可以實現(xiàn)用多個全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求 .另外 ,由于這種獨特的反應(yīng)器設(shè)計 ,氣相法工藝的產(chǎn)品過 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 10 渡時間很短 ,理論上產(chǎn)品的過度時間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短 2/3,因而產(chǎn)品切換容易 ,過渡產(chǎn)品很少 . 本體法 氣相法組合工藝 工藝主要包括巴塞爾公司的 Spheripol 工藝 ,日本三井化學(xué)公司 的 Hypol 工藝 ,北歐化工公司的 Borstar 工藝等 . (1)Spheripol 工藝 :Spheripol 工藝由巴塞爾 (Basell)聚烯烴公司開發(fā)成功 .該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來 ,是迄今為止最成功 ,應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝 . Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝 ,工藝采用高效催化劑 ,生成的 PP 粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形 ,顆粒大而均勻 ,分布可以調(diào)節(jié) ,既可寬又可窄 .可以生產(chǎn)全范圍 ,多用途的各種產(chǎn)品 .其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點是凈度高 ,光學(xué) 性能好 ,無異味 . (2)Hypol 工藝 :Hypol 工藝由日本三井化學(xué)公司于 20世紀(jì) 80年代初期開發(fā)成功 ,采用HYHSII 催化劑 (TKII),是一種多