【正文】 述 甲基叔丁基醚（ MTBE）是一種高辛烷值汽油添加劑，用 MTBE 取代四乙基鉛可減少環(huán)境污染。 MTBE 也是一種不腐蝕、低污染、成本低的碳四分離新手段。裂解得到的聚合級異丁烯，供丁烯橡膠使用。含異丁烯 ％以下的直鏈丁烯用作丁烯氧化脫氨制丁二烯的原料。將 MTBE 進行分解，所得的異丁烯只需要進行經(jīng)過簡單蒸餾及洗滌，即可得到 ％的高純度異丁烯。 MTBE 作為新興的重要的化工產(chǎn)品，已廣泛應(yīng)用在法國、意大利、 加拿大等國家。在我國也有著廣泛的開發(fā)前景。 MTBE 生產(chǎn)歷史和生產(chǎn)前景 自 1970 年 Raycher 發(fā)現(xiàn)醇和烯烴醚化反應(yīng)后的數(shù)十年間，有關(guān)文摘指導(dǎo)極少，但卻有大量的專利指導(dǎo)了甲基叔丁基醚。 1973 年意大利第一套 10 萬噸 /年的 MTBE工業(yè)裝置投產(chǎn)后，作為新興汽油添加劑， MTBE 引起了各國石油化學(xué)界的普遍重視，其產(chǎn)量每年以 54％的速度增長。 MTBE 工業(yè)是當今極有前途的新興工業(yè)之一。 1979 年我國才開始研究 MTBE 合成工業(yè)。 1983 年我國第一套 500 萬噸 /年化工型MTBE 工業(yè)裝置建成后，增長的速度較快，已形成一 定規(guī)模的生產(chǎn)能力。制備 MTBE的原料異丁烯的技術(shù)發(fā)展呈多樣化的趨勢，用一種異丁烷制異丁烯的技術(shù)生產(chǎn) MTBE極為理想。總收率達 95％ . MTBE 生產(chǎn)工藝普遍采用用酸性的離子交換樹脂合成 MTBE，用 MeoH 和異丁烯在液相 70～ 100％下通過酸性的離子交換樹脂在填充床內(nèi)進行。離子交換樹脂是磺化聚苯乙烯和二乙烯基苯共聚物。 我國繼齊魯 5500 噸 /年 MTBE 裝置投產(chǎn)后，上海燕山、吉化、浙江、撫順等 MTBE工業(yè)裝置相繼投產(chǎn)。第一套采用催化蒸餾新工藝的 4 萬噸 /年 MTBE 工業(yè)裝置建成投產(chǎn)，標志著我國生產(chǎn)工藝水平達到 80 年代 國際先進水平?，F(xiàn)在的中國石油吉林分公司的 MTBE 生產(chǎn)水平已達到 5 萬噸 /年 . 設(shè)計依據(jù) 【 12】 根據(jù)要求，設(shè)計年產(chǎn) 10 萬噸 MTBE 的生產(chǎn)工藝。由于 MTBE 取代四乙基鉛可減少環(huán)境污染，且用途廣泛，促使世界各國對 MTBE 的需求量日益增加，因此世界各國在尋求更先進的方法，投資建廠生產(chǎn) MTBE。由此可見，建設(shè)項目具有十分重要的意義。目前合成 MTBE 的方法主要有 :離子交換樹脂法 硫酸法 催化蒸餾法。目前催化蒸餾法最先進，但遠沒有廣泛應(yīng)用。硫酸具有腐蝕性，因此本設(shè)計是采用離子交換樹脂法。此法工業(yè)應(yīng)用最早，技術(shù)上比 較成熟，采用一器一塔流程，能耗低， 2 經(jīng)濟合算。 由于位于松花江畔，水源充足，所以設(shè)計的車間建設(shè)在松花江畔，且既靠近豐滿水電站又臨熱電廠及動力廠，能源充足，且資源也較富足。本設(shè)計裝置所用的原料由吉化 104 廠丁二烯抽取。所用的甲醇原料來自吉化化肥廠生產(chǎn)的甲醇，為 MTBE 的 生產(chǎn)奠定了雄厚的基礎(chǔ)。 廠址的選擇及設(shè)計地區(qū)的自然條件車間的組成及人員 廠址選擇 本廠建于吉林市鐵東，其原因是水電充足。 設(shè)計地區(qū)的自然條件 吉林市自然條件如下： 平均氣壓 最高溫度 ℃ 最低溫度 38℃ 平均相對濕度 71％ 最大凍土深度 10cm 最大降雪量 420mm 平均風(fēng)速 松花江水溫 15℃ 最高水溫 25℃ 車間組成及結(jié)構(gòu) 本廠包括生產(chǎn)車間和輔助車間。輔助車間包括：辦公室、工藝組、設(shè)備組、化工班、機修。 本車間為連續(xù)自動化生產(chǎn)，共分四個班，四班三倒的作息制度，全年生產(chǎn) 7200小時。 設(shè)備布置 由于生產(chǎn)無賴哦易燃易爆，主要設(shè)備露天布置，考慮到吉林地區(qū)冬季溫度較低，而且時間較長的氣候狀況，泵集中 安裝在室內(nèi)，反應(yīng)器及塔并排安裝，冷凝器及換熱器安裝在二樓和三樓上控，調(diào)節(jié)儀表安裝在控制室。 工藝說明 原材料規(guī)格 本裝置以吉化煉油廠液化氣分離車間催化裂解碳四（含異丁烯 18％）和本廠丁 3 二烯抽提車間抽余碳四 (含異丁烯 ％ )兩者以 ： 1（重量比）混合為碳四原料。 表 1 原材料規(guī)格 序號 原料名稱 控制項目名稱和指標 備注 1 混合碳四原料 異丁烯含量 18～ 42％ 3C? ﹤ ％ 、 5C? ﹤ ％ ACN﹤ 20ppm 、 陽離子﹤ 4ppm 水﹤ ％ 、 其他碳四：平衡 以 4NH? 計 2 甲醇 外觀：無色透明液體 、比重： ～ 初餾點 。64～ ℃ 、蒸餾量≥ ％ 游離酸：≤ ％ 、 游離堿≤ ％ 水≤ ％、 酸值（ koH mg/g）≤ 蒸餾殘渣≤ ％ 以 HAC 計 以 3NH 計 3 堿液 NaoH 含量≥ 6％ 4 鹽酸溶液 HCL 含量≥ 12％ 5 觸媒 外觀：灰白球狀、孔容： ～ 交換當量 :～ 當量 /g 干樹脂 膨脹比： ～ 、強度： 99％ 比表面 。13～ 15 2/mg、粒度： 10～ 60 目 副產(chǎn)品規(guī)格 表 2 副產(chǎn)品規(guī)格 序號 名稱 規(guī)格 單位 設(shè)計定額 1 丁烯 1 丁烯 1～ 41％、 4C? ～ ％ 異丁烯≤ ％、甲醇≤ ％ MTBE≤ ％ T 2 殘液餾 分 MTBE≥ ％ Kg 10 安全標準 【 3】 防火、防爆等級和衛(wèi)生標準 根據(jù)生產(chǎn)所用原料，中間產(chǎn)品和成品的性質(zhì)，對生產(chǎn)各部分的防火防爆標準規(guī)定如下： 表 3 防爆等級和衛(wèi)生標準 序號 地點 防火等級 防爆等級 避雷等級 1 裝置區(qū) 甲級 2Q? 級 二類 4 2 泵房 甲級 2Q? 級 二類 3 中間罐區(qū) 甲級 2Q? 級 二類 材料及成品的爆炸范圍及衛(wèi)生 安全濃度 表 4 材料及成品的爆炸范圍及衛(wèi)生安全濃度 序 號 名 稱 閃點℃ 自燃點℃ 爆炸極限％ 爆炸極限％ 空氣中允許4ic?濃度 mg/L 上 限 下 限 1 碳三組分 — 455～ 510 11 2 2 碳四組分 — 40～ —80 455 12 2 3 碳五組分 — 40 4 甲 醇 12 433 5 MTBE — 安全措施 本裝置安全特點： 原料碳四、甲醇、副產(chǎn)品丁烯 1 餾分以及成品 MTBE 等都是易燃易爆介質(zhì)。閃點低于環(huán)境溫度，其蒸氣與空氣在不正常操作情況下。如誤操作，設(shè)備拆卸檢修等均有可能形成爆炸性混合物。甲醇、 MTBE 有一定毒性，輔助材料和鹽酸等的水溶液則有一定的腐蝕性，且系統(tǒng)操作壓力也較高。 具體措施： （ 1）控制可燃物質(zhì)，文明生產(chǎn)，消除跑、冒、滴、漏，防可燃物質(zhì)外流。 （ 2）格局空氣和氧化劑，設(shè)備要密閉，采用氮封，水封等是可燃物與氧氣隔絕。 （ 3）消除著火源。 （ 4）防火勢和爆炸波的擴展和蔓延，不形成新的燃燒 條件。 （ 5）提高安全技術(shù)，加強安全管理。 產(chǎn)品性質(zhì) 【 3】 MTBE 物理性質(zhì) 表 5 MTBE 物理性質(zhì) 常 數(shù) 名 稱 單位 數(shù)據(jù) 沸 點 ℃ 5 冰 點 ℃ — 閃 點 ℃ 生成自由能 （ Gf298） 液 相 KJ/mol — 氣 相 自 燃 點 ℃ 460 爆 炸 范 圍 空氣 vol％ ～ 液 體 比 重（ ℃） 臨 界 壓 力 amt 溶 解 度 20℃在 100g 水中 溶醚 g 20℃在 100g 醚中溶水 燃 燒 熱 KJ/㎏ 蒸 發(fā) 潛 熱 KJ/㎏ 液 體 熱 容 KJ/㎏ K 折 光 指 數(shù)（ 20℃） 絕對熵 298S 液 相 KJ/mol 氣 相 生成熱 0298H?? 液 相 KJ/mol — 氣 相 MTBE 化學(xué)性質(zhì) MTBE 化學(xué)性質(zhì)如下： （ 1） MTBE 與氧氣或空氣接觸時，不能形成爆炸性過氧化物。 （ 2） MTBE 與強無機酸相接觸，則會發(fā)生分解反應(yīng)，生成異丁烯、甲醇及烴類。 （ 3） MTBE 在酸性三氧化二鋁存在下，于 20℃和壓力條件下，生成異丁烯、甲醇，由此性質(zhì)可生成高純度異丁烯。 （ 4） MTBE 與甲醛在陽離子樹脂上于 140℃反應(yīng)生成異戊二烯、甲醇。 （ 5） MTBE 在 230～ 280℃，在有催化劑存在下與空氣氧化可以生成異戊二烯。 生產(chǎn)原理 MTBE 是由混合碳四中的異丁烯和甲醇在強酸性苯乙烯大孔陽離子交換樹脂催化 劑上進行合成。 主反應(yīng)方程式 : 6 CH3 CH3 ? ? CH3 ? C ? 2CH +CH3 OH ? CH3 ? C ? O ? CH3 ? CH3 3 6 .4 2 /H KJ m ol? ? ? 副反應(yīng)方程式 : CH3 CH3 ? ? CH3 ? C ? 2CH + 2HO? CH3 ? C ? O ? CH3 （ TBA） ? CH3 3 4 .9 8 /H KJ m ol? ? ? 選擇工藝參數(shù)，必須綜合考慮動力學(xué)和熱力學(xué)因素，采用外循環(huán)冷卻絕熱式固定床反應(yīng)器，采用水萃取法回收過量甲醇后，以蒸餾方式使甲醇 —— 水分離，甲醇循環(huán)使用。 生產(chǎn)工序及工藝流程敘述 本車間分為反應(yīng)、精餾、回收三個工序。來自 836罐區(qū)的混合碳四原料 經(jīng) FRQ109進行流量記錄與累積后進入碳四原料儲罐 V101， V101 液面通過 LICA101 液面調(diào)節(jié)器保持穩(wěn)定，來自 845B 區(qū)的工業(yè)甲醇經(jīng) FRQ110 進行流量記錄與累積后進入甲醇儲罐 V102，其液面由 LIA115 進行液面指示與報警，當槽內(nèi)壓力過 后開啟水噴淋降溫。由 P108A/B 泵來的回收甲醇，也進入 V102 槽， V101 罐中的碳四經(jīng)原料泵 P101A 抽出，由 FRC101 控制流量 ，醇烯比 ～ ： 1 進入 X101 混合器混合。 碳四原料進入 P101 泵簽經(jīng)在線色譜 AR101 分析原料中異丁烯含量， V102 中的甲醇經(jīng)甲醇原料泵 P102A/B 抽出，經(jīng) FI111 計量后與 P101 來的碳四混合。碳四原料、甲醇經(jīng) X101 混合后進入原料冷卻器 E123，以 — 12℃的冷凍鹽冷卻，出口溫度由TIC102 控制在 25177。 5℃，冷卻后的物料進入保護反應(yīng)器 R103A/B，以脫除原料的金 7 屬陽離子。 R103 內(nèi)裝有樹脂 立方米，物料經(jīng)過床層后，氧離子濃度即可由 4ppm降至 1ppm 以下。 脫除陽離子的新鮮物料由 R103 出來后，與第一醚化反應(yīng)器 R101A/B 一段循環(huán)物料混合一起進 入原料換熱器 E101，在 E101 中由 TRC101 表調(diào)節(jié)蒸汽加熱或循環(huán)水冷卻，控制出口溫度為 55℃，然后進入 R101A/B 的一段，原料中的異丁烯與甲醇在接觸媒床層進行反應(yīng)。 一段一器操作條件：壓力： ，入口溫度： 55℃，出口溫度 ℃，充分利用熱能和控制碳四轉(zhuǎn)化率 74％，一段一器反應(yīng)終了后，由一段一器循環(huán)泵P103A/B 抽出部分物料，循環(huán)到原料換熱器 E101，循環(huán)量由 FRC102 控制循環(huán)比為，其余部分進入一段二器繼續(xù)反應(yīng)。 由二段流出的物料，溫度為 ℃，壓力為 ，經(jīng)一器二段循環(huán)泵P104A/B 抽出，視情況一部分經(jīng)一器二段經(jīng)循環(huán)冷卻器 E101 冷卻后，循環(huán)回到二段上部，循環(huán)量由 FRC103 控制，冷卻溫度由 TRC103 控制為 69℃，另一部分物料則通過一器二段出口冷卻器 E103 冷卻溫度由 TRC104 控制為 69℃之后進入 R101B(A),即一器三段中，三段操作條件：出口壓力： ，出口溫度： ℃ . 當物料經(jīng)過三段床層反應(yīng)后，異丁烯轉(zhuǎn)化率達 93％，當一段或二段觸媒嚴重失活時， A 與 B 互換。 由反應(yīng)器 R101A/B 流出的物料通過調(diào)節(jié)器 PRC102 維持第一醚化反應(yīng)器系統(tǒng)壓力和出口物料平衡。該物料經(jīng)醚踏底出料換熱器 E104 與一醚塔 T101 底部排出物料MTBE 進行熱交換，使之加熱到 80℃，而后進入一醚塔預(yù)熱器 E105，用 911925Pa蒸汽加熱，用 TRC105 控制溫度為 ℃，進入第一脫醚塔第 46 塊板。 T101 塔的熱量，根據(jù)處理物料的不同分別用 30 2kg cm 蒸汽或 9 2kg cm 蒸汽通過一醚塔底再沸器 E106 加熱供給，通過 TRC106 控制 35 塊板溫度為 156℃，塔底獲得純度為 ％以上的產(chǎn)品 MTBE，塔底排出物料由 LICA 控制，保持液面穩(wěn)定的前提下，經(jīng)一醚塔底出料換熱器 E104 與進料換熱后，其溫度由 ℃降至 60℃，然后經(jīng) MTBE 成品冷卻器