【正文】 用，至今，鐵催化劑仍在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用。 1912 年，在德國奧堡巴登苯胺純堿公司建成一套日產(chǎn) 30t 的合成氨裝置。 1917 年，另一座日產(chǎn) 90t 的合成氨裝置也在德國洛伊納建成投產(chǎn)。 氨的性質和用途 氨的性質 氨在標準狀態(tài)下是無色氣體，比空氣密度小，具有刺激性氣味，會灼傷皮膚、眼睛，刺激呼吸器官粘膜?？諝庵邪辟|量分數(shù)在 ％一 %時，就能使人在幾分鐘內窒息。 氨的相對分子質量為 ，沸點 ()一 33． 35176。 C，冰點一 77． 7176。C，臨界溫度 132． 4176。 C，臨界壓力 ll． 28MPa．液氨的密度 (、一 176。濟源職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文） 4 C)為 1L? 。標準狀態(tài)下氣氨的密度 7． 714 410? kg/L。摩爾體積22． 08L/mol。液氨揮發(fā)性很強，氣化熱較大。 氨極易溶于水，可生成含氨 15%~30%（質量分數(shù)）的商品氨水，氨溶解時放出的熱。 氨水溶液呈弱堿性，但在有水存在的條件下，對銅、銀、鋅等金屬有腐蝕作用。一種可燃性物質，自燃電為 630176。 C，一般 較難點燃。 氨與空氣或氧的混合物在一定范圍內能夠發(fā)生爆炸，常壓、室溫下的爆炸范圍分別為 %～ 28%和 %～ 82%。氨的化學性質較活潑，能與酸反應生成鹽。如：與磷酸反應生成磷酸銨；與硝酸反應生成硝酸銨；與二氧化碳反應生成氨基甲酸氨，脫水后成為尿素；二氧化碳和水反應生成碳酸氫銨等等。 氨的用途 氨主要用來制造化學肥料，也作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的額原料。 除液氨本身可作為化學肥料外，農業(yè)上使用的所有氮肥、含氮混肥和復合肥，都以氨為原料。 基本化學工業(yè)中的硝酸、純堿，含氮無機鹽，郵寄化學工業(yè)中 的含氮中間體，制藥工業(yè)中的磺胺類藥物、維生素、氨基酸，化纖和塑料工業(yè)中的已內酰胺、 已二胺、甲苯二異氰酸酯、人造絲、丙烯腈、酚醛樹脂等，都需要直接或間接以氨為原料。 氨還應用于國防工業(yè)和尖端技術中，制造三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纖維等多種炸藥都消耗大量的氨。生產(chǎn)導彈、火箭的推進劑和氧化劑，同樣也離不開氨。還可以做冷凍、冷藏系統(tǒng)的制冷劑。 合成氨生產(chǎn)的進展 第一次世界大戰(zhàn)結束后，德國因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術公開。一些國家在此基礎上做了改進，出現(xiàn)了不同壓力的合成方法：低壓法 (10MPa)、中壓法 (20一 30MPa)和高壓法 (70 一 100MPa)。但大多數(shù)工廠采用中壓法，所用原料主要是焦炭和焦爐氣。 二次世界大戰(zhàn)后，持別是 50 年代開始，隨著世界人口不斷增長，用于制造化學肥料和其他化工產(chǎn)品的氨量也在迅速增加。 1992 年，世界合成氨產(chǎn)量為濟源職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文） 5 112． 16Mt，在化工產(chǎn)品中僅次于硫酸而居第二位，成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一。 20 世紀 50 年代，由于天然氣、石油資源大量開采，為合成氨提供了豐富的原料，促進了世界合成氨工業(yè)的迅速發(fā)展。以廉價的天然氣、石腦油和重油來代替固體原料生產(chǎn)合成氨，從工程投資、能量消耗和生產(chǎn)成本來看具有顯 著的優(yōu)越性。起初，各國將天然氣作為原料。隨著石腦油蒸汽轉化催化劑的試制成功，缺乏天然氣的國家開發(fā)丁以石腦油為原料的生產(chǎn)方法。在重油部分氫化法成功以后，重油也成了合成氨工業(yè)的重要原料。 20 世記 60 年代以后，開發(fā)了多種活性好的新型催化劑 ,能量的回收與利用更趨合理。大型化工程技術等方面的進展，促進了合成氨工業(yè)的高速度發(fā)展，引起了合成氨裝置的重大變革。 合成氨工業(yè)的特點 與能源工業(yè)關系密切 合成氨生產(chǎn)以各種燃料為原料，同時生產(chǎn)過程還需燃料提供動能和熱能，是一種消耗大量能源的化工產(chǎn)品。每噸合成氨的 理論能耗為 ，實際能耗遠多于那論能耗，為理論能耗的 倍，隨著原料路線、裝置規(guī)模、工藝技術、裝備效率、控制水平和管理水平不同而有差異。因此，能源的供應和能源價格是發(fā)展合成氨工業(yè)的基礎，也是影響合成氨產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟性和企業(yè)競爭力的主要因素。 世界人口的不斷增加給糧食供應帶來壓力，而施用化學肥料是農業(yè)增產(chǎn)的有效途徑世界上，除一些發(fā)達國家因施用化肥過多造成環(huán)境污染，有逐步減少化肥施用量的趨勢外，包括中國在內的多數(shù)發(fā)展中國家為提高農作物產(chǎn)量，對化 學肥料的需求呈穩(wěn)定增長勢頭。 農用氮肥耗氨量大，利潤率不高 據(jù)統(tǒng)計，世界上用作氮肥和用于加工氮肥的合成氨量達 1億噸以上，占合成氨總量的 85%左右。我國目前用于加工氮肥的合成氨量達 3200 萬噸以上，占合成氮總產(chǎn)量的 95%左右。農業(yè)在世界各國中，無論是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家，大多屬國家政策扶持和保護的基礎產(chǎn)業(yè)。在我國，農業(yè)是國民經(jīng)濟的基礎，是安天下的產(chǎn)業(yè)。因此，用合成氨加工的氮肥和含氮復合肥，其利潤率不可能太高。 濟源職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文） 6 . 工藝復雜，技術密集 氨的合成是在高溫、高壓和有催化劑存在下進行的，為氣固 相催化反應過程。高溫、高壓條件對設備材質和加工技術要求甚高，易燃、易爆、易中毒介質對安全生產(chǎn)技術要求甚嚴。此外，由于氨合成催化劑易受硫化物、碳氧化物和水蒸汽等的毒害，而從各種燃料制取的原料氣中都含有不同數(shù)量的有毒物質，故原料氣在送往氨合成前，需進行凈化。由不同的原料及不同的凈化方法，產(chǎn)生出多種工藝流程。因此合成氨生產(chǎn)的總流程長，工藝比較復雜，投資也較高。 ，對裝置的可靠性、穩(wěn)定性要求高 氨的合成采用管道化連續(xù)生產(chǎn)。一般說來。單系列裝置規(guī)模越大，運行越穩(wěn)定，則單位產(chǎn)品投資越省，能耗越低 ，運行越經(jīng)濟。 濟源職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文） 7 第二章 合成氨的基本原理及工藝流程 氨合成反應是放熱和體積減小的可逆反應。反應式為 2 2 313 ()22N H N H g???? ? ?? △ /rmH kJ mol? ?? （ 21） 氨合成反應的熱效應不僅取決于溫度，而且還和壓力及組成有關。 在不同溫度、壓力下，純氫氮混合氣完全轉化為氨的反應熱可由下式計算： 10 42363347 34. 4 996 3 10383 38. 9 22. 530 4 22. 386 4 10. 571 7 10 828 1 10ifH p T TTTT???? ?? ? ? ? ? ? ? ? ??????? 式中 FH? — 純氫氮混合氣完全轉化為氨的反應熱， kJ/Kmol P— 壓力， MPa； T— 溫度， K 合成氨的工藝流程 合成氨的原料 合成氨，首先需要含氫氣和氮氣的原料氣。氮氣來源于空氣，可以在低溫下將空氣液化分離而得，也可以制氫過程中加入空氣，氮的生產(chǎn)大多采用后者。 氫氣的主要來源是水、碳氫化合物中的氫元素以及含氫的工業(yè)氣體。 氮、氫原料氣的生產(chǎn)，除需要含有氮、氫元素的原料外，還需要提供能量的燃料。因此，工業(yè)生產(chǎn)所需要的原料既有提供氮、氫的原料， 也有提供能量的燃料。空氣和水到處都有，取值容易，故一般合成氨生產(chǎn)原料不包括空氣和水，主要有： （ 1）固體原料 如焦炭和煤 （ 2）氣體原料 如天然氣、油田氣、焦爐氣、石油廢氣、有機合成廢氣等 （ 3）液體原料 如石腦油、重油、原油等 常用的合成氨原料有焦炭、煤、焦爐氣、天然氣、石腦油和重油。 濟源職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文） 8 氨的制備方法 既要解決人類對于氨需求量的持續(xù)增加，又要面臨人類全球能源問題的不斷突出，發(fā)展新型、效率更高、能耗更低、與環(huán)境友好的合成氨新技術是保證全球可持續(xù)發(fā)展的必然要求。許多科學家在這方面已經(jīng)做了大 量的工作，發(fā)展出一系列合成氨新方法，如常溫常壓流光放電合成氨，光催化合成氨，生物固氮合成氨，氣電化方法常壓合成氨等。 電化學方法常壓合成氨模型最初由 GeeM. 和 1996年提出并將其研究成果發(fā)表在 1998年的《 SCIENCE》雜志上，引起人們關注。他們使用 ，在 570℃常壓下，利用質子導體電解質反應器合成了氨氣。此后， Gee ，提出了較完整的電化學方法常壓合成氨模型及原理 。其原理為：在質子導體電解質反應器的陽極通入 H2，在外加電壓的作用下， H2在具有一定活性的電極表面電解為質子 :3H2→ 6H+ + 6e 質子通過固體電解質傳輸?shù)疥帢O，并與陰極通入的氮氣發(fā)生半反應，生成氨氣 : N2十 6H 十 十 6e → 2NH3。 全反應為 :3H2+N2→ 2NH3電化學方法常壓合成氨原理如圖 2— 1。 此反應不再可逆，大大提高了反應效率，提高了原料氣的利用率，是催化活性的非法拉電化學修飾效應 (NEMCA 效應 )，不再受到熱力學的限制。 圖 21 GeeM等使用的反應器裝置 1SCY固 體電解質； 2石英管； 3陰極（ Pt）； 4陽極（ Pt）； 5恒電位儀； 6電壓表 在常溫常壓條件下，利用超強窄脈沖電場在整個反應器內產(chǎn)生強烈流光放電，將氮氣和氫氣電離離解，產(chǎn)生大量自由原子、離子、自由基等，其生成氨的濟源職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文） 9 濃度可達 3700mg∕ cm2 合成氨的生產(chǎn)和發(fā)展為化肥工業(yè)和化學工業(yè)提供反應氮素這個重大問題是緊密相關、互不可分的。生物固氮是指自然界中一些微生物和藍藻等生物體內一種固定酶的催化作用將大氣中氮轉化成氨的過程。生物固氮與目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氨相比具有 極大優(yōu)越性和環(huán)保優(yōu)勢，目前工業(yè)生產(chǎn)合成氨除需要空氣、水之外。尚需消耗大量的能源和復雜的化學工藝過程和大量設備，生產(chǎn)合成氨必須在高溫高壓催化劑條件下進行，且轉化率一般不超過 20%，而且隨生產(chǎn)進行，尚有部分廢氣、廢水、廢渣排放，對環(huán)境造成污染。而生物固氮是在常溫、常壓固氮酶催化作用下進行，且效率極高。如果人工合成模擬化合物，在常溫常壓條件下合成氨，將對氮肥和化學工業(yè)產(chǎn)生深遠的影響，并為合成氨帶來一場革命。 原料氣的制備與凈化 原料氣的制備 現(xiàn)在我國主要采用三種工藝進行制氣：固定床、流化床 和氣流床。晉開公司使用的是間歇固定床式工藝法來制造原料氣。固體燃料油加料機從煤氣發(fā)生爐頂部間歇加入爐內。吹風時，空氣經(jīng)鼓風機加壓自上而下經(jīng)過煤氣發(fā)生爐，出風氣經(jīng)過燃料室及廢熱鍋爐回收熱量后放空。蒸汽上吹制氣時，煤氣經(jīng)過燃料室及廢熱鍋爐回收余熱后，再經(jīng)洗氣箱及洗滌塔進入氣柜。二次上吹時，氣體流向和上吹相同?？諝獯祪魰r，氣體經(jīng)燃料室、廢熱鍋爐、洗氣箱和洗滌塔進入氣柜。 此法發(fā)生的化學反應為： C + O2 → CO2 C + H2O → CO + H2 原料氣的凈化 1. 原料氣的脫硫 合成氨原料中，一般總含有一定數(shù)量的無機硫化物（主要是硫化氫 2HS） ，其次是有機硫化物如二硫化碳 ( 2CS )、硫氧化碳 (COS)、硫醇 (RSH )、硫醚 (RSR＇ )和噻吩 ( 44CHS )等。 硫化氫對合成氨生產(chǎn)有著嚴重的危害，它不 但能于鐵反應生成硫化亞鐵，并放出氫氣腐蝕管道與設備，而且進入變換和合成系統(tǒng)，使鐵催化劑中毒；進入銅濟源職業(yè)技術學院畢業(yè)設計（論文） 10 洗系統(tǒng)，會使銅液中的低價銅生成硫化亞銅沉淀，使操作惡化，銅耗增加。因此，半水煤氣中的無機硫化物和有機硫化物，必須在進入變換、合成系統(tǒng)以前去除。脫除硫化物的過程簡稱脫硫。脫硫的方法很多，根據(jù)所用脫硫劑的物理狀態(tài)不同，可將脫硫方法分為干法和濕法兩大類。 (1) 干法脫硫 所謂干法脫硫系采用固體吸收劑和吸附劑來脫除硫化氫和有機硫的方法。常見的干法脫硫有： ① 活性炭法 活性炭問世于第一次世界大戰(zhàn)， 20 世紀 30 年代后期 ，北美和西歐一些國家開始用活性炭作為工業(yè)脫硫劑。 70 年代采用過熱蒸汽再生活性碳技術獲得成功，使此法脫硫更趨完善，至今我國許多小氮肥廠仍在使用活性炭脫硫?；钚蕴糠ㄖ饕摮?2HS、 RSH 、 2CS 、 COS 等。 ② 氧化鐵法 氧化鐵法至今仍用于焦爐氣脫硫。作為脫硫劑的氫氧化鐵只有其 a水合物和 r水合物才具有活性。脫硫劑是以鐵 屑或沼鐵礦、鋸木屑、熟石灰拌水調制，并經(jīng)過干燥而制成。使用時必須加水濕潤，水量以 30%～ 50%為宜。氧化鐵法主要脫除 2HS、 RSH 、 COS 等。 ③ 氧化鋅法 氧化鋅脫硫劑被公認為是干法脫硫中最好的一種，以其脫硫精度高、硫容量大、使用性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點，被廣泛用于合成氨、制氫、等原料氣中的硫化氫和多種有機硫的脫除（氧化鋅能有效地脫除 COS 、 RSH 、 2CS ，其中 RSH 最為有效，基本上不能用來脫除噻吩）。它可將原料氣中的硫化物脫除到 ～ 3cm / 3m 數(shù)量級，可以保證下游工序所用含有鎳、銅、鐵以及貴金屬催化劑免于硫中毒。氧化鋅脫硫劑一般用過后不再生，將其廢棄，只收回鋅。 ④鈷鉬加氫