【正文】 用，至今，鐵催化劑仍在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。 1912 年，在德國(guó)奧堡巴登苯胺純堿公司建成一套日產(chǎn) 30t 的合成氨裝置。 1917 年，另一座日產(chǎn) 90t 的合成氨裝置也在德國(guó)洛伊納建成投產(chǎn)。 氨的性質(zhì)和用途 氨的性質(zhì) 氨在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是無(wú)色氣體，比空氣密度小，具有刺激性氣味，會(huì)灼傷皮膚、眼睛，刺激呼吸器官粘膜?？諝庵邪辟|(zhì)量分?jǐn)?shù)在 ％一 %時(shí)，就能使人在幾分鐘內(nèi)窒息。 氨的相對(duì)分子質(zhì)量為 ，沸點(diǎn) ()一 33． 35176。 C，冰點(diǎn)一 77． 7176。C，臨界溫度 132． 4176。 C，臨界壓力 ll． 28MPa．液氨的密度 (、一 176。濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 C)為 1L? 。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣氨的密度 7． 714 410? kg/L。摩爾體積22． 08L/mol。液氨揮發(fā)性很強(qiáng)，氣化熱較大。 氨極易溶于水，可生成含氨 15%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的商品氨水，氨溶解時(shí)放出的熱。 氨水溶液呈弱堿性，但在有水存在的條件下，對(duì)銅、銀、鋅等金屬有腐蝕作用。一種可燃性物質(zhì)，自燃電為 630176。 C，一般 較難點(diǎn)燃。 氨與空氣或氧的混合物在一定范圍內(nèi)能夠發(fā)生爆炸，常壓、室溫下的爆炸范圍分別為 %～ 28%和 %～ 82%。氨的化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與酸反應(yīng)生成鹽。如：與磷酸反應(yīng)生成磷酸銨；與硝酸反應(yīng)生成硝酸銨；與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸氨，脫水后成為尿素；二氧化碳和水反應(yīng)生成碳酸氫銨等等。 氨的用途 氨主要用來(lái)制造化學(xué)肥料，也作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的額原料。 除液氨本身可作為化學(xué)肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的所有氮肥、含氮混肥和復(fù)合肥，都以氨為原料。 基本化學(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿，含氮無(wú)機(jī)鹽，郵寄化學(xué)工業(yè)中 的含氮中間體，制藥工業(yè)中的磺胺類藥物、維生素、氨基酸，化纖和塑料工業(yè)中的已內(nèi)酰胺、 已二胺、甲苯二異氰酸酯、人造絲、丙烯腈、酚醛樹(shù)脂等，都需要直接或間接以氨為原料。 氨還應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)和尖端技術(shù)中，制造三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纖維等多種炸藥都消耗大量的氨。生產(chǎn)導(dǎo)彈、火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開(kāi)氨。還可以做冷凍、冷藏系統(tǒng)的制冷劑。 合成氨生產(chǎn)的進(jìn)展 第一次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，德國(guó)因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術(shù)公開(kāi)。一些國(guó)家在此基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，出現(xiàn)了不同壓力的合成方法：低壓法 (10MPa)、中壓法 (20一 30MPa)和高壓法 (70 一 100MPa)。但大多數(shù)工廠采用中壓法，所用原料主要是焦炭和焦?fàn)t氣。 二次世界大戰(zhàn)后，持別是 50 年代開(kāi)始，隨著世界人口不斷增長(zhǎng)，用于制造化學(xué)肥料和其他化工產(chǎn)品的氨量也在迅速增加。 1992 年，世界合成氨產(chǎn)量為濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 112． 16Mt，在化工產(chǎn)品中僅次于硫酸而居第二位，成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一。 20 世紀(jì) 50 年代，由于天然氣、石油資源大量開(kāi)采，為合成氨提供了豐富的原料，促進(jìn)了世界合成氨工業(yè)的迅速發(fā)展。以廉價(jià)的天然氣、石腦油和重油來(lái)代替固體原料生產(chǎn)合成氨，從工程投資、能量消耗和生產(chǎn)成本來(lái)看具有顯 著的優(yōu)越性。起初，各國(guó)將天然氣作為原料。隨著石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的試制成功，缺乏天然氣的國(guó)家開(kāi)發(fā)丁以石腦油為原料的生產(chǎn)方法。在重油部分氫化法成功以后，重油也成了合成氨工業(yè)的重要原料。 20 世記 60 年代以后，開(kāi)發(fā)了多種活性好的新型催化劑 ,能量的回收與利用更趨合理。大型化工程技術(shù)等方面的進(jìn)展，促進(jìn)了合成氨工業(yè)的高速度發(fā)展，引起了合成氨裝置的重大變革。 合成氨工業(yè)的特點(diǎn) 與能源工業(yè)關(guān)系密切 合成氨生產(chǎn)以各種燃料為原料，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程還需燃料提供動(dòng)能和熱能，是一種消耗大量能源的化工產(chǎn)品。每噸合成氨的 理論能耗為 ，實(shí)際能耗遠(yuǎn)多于那論能耗，為理論能耗的 倍，隨著原料路線、裝置規(guī)模、工藝技術(shù)、裝備效率、控制水平和管理水平不同而有差異。因此，能源的供應(yīng)和能源價(jià)格是發(fā)展合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)，也是影響合成氨產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)性和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的主要因素。 世界人口的不斷增加給糧食供應(yīng)帶來(lái)壓力，而施用化學(xué)肥料是農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的有效途徑世界上，除一些發(fā)達(dá)國(guó)家因施用化肥過(guò)多造成環(huán)境污染，有逐步減少化肥施用量的趨勢(shì)外，包括中國(guó)在內(nèi)的多數(shù)發(fā)展中國(guó)家為提高農(nóng)作物產(chǎn)量，對(duì)化 學(xué)肥料的需求呈穩(wěn)定增長(zhǎng)勢(shì)頭。 農(nóng)用氮肥耗氨量大，利潤(rùn)率不高 據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上用作氮肥和用于加工氮肥的合成氨量達(dá) 1億噸以上，占合成氨總量的 85%左右。我國(guó)目前用于加工氮肥的合成氨量達(dá) 3200 萬(wàn)噸以上，占合成氮總產(chǎn)量的 95%左右。農(nóng)業(yè)在世界各國(guó)中，無(wú)論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家，大多屬國(guó)家政策扶持和保護(hù)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。在我國(guó)，農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，是安天下的產(chǎn)業(yè)。因此，用合成氨加工的氮肥和含氮復(fù)合肥，其利潤(rùn)率不可能太高。 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 . 工藝復(fù)雜，技術(shù)密集 氨的合成是在高溫、高壓和有催化劑存在下進(jìn)行的，為氣固 相催化反應(yīng)過(guò)程。高溫、高壓條件對(duì)設(shè)備材質(zhì)和加工技術(shù)要求甚高，易燃、易爆、易中毒介質(zhì)對(duì)安全生產(chǎn)技術(shù)要求甚嚴(yán)。此外，由于氨合成催化劑易受硫化物、碳氧化物和水蒸汽等的毒害，而從各種燃料制取的原料氣中都含有不同數(shù)量的有毒物質(zhì)，故原料氣在送往氨合成前，需進(jìn)行凈化。由不同的原料及不同的凈化方法，產(chǎn)生出多種工藝流程。因此合成氨生產(chǎn)的總流程長(zhǎng)，工藝比較復(fù)雜，投資也較高。 ，對(duì)裝置的可靠性、穩(wěn)定性要求高 氨的合成采用管道化連續(xù)生產(chǎn)。一般說(shuō)來(lái)。單系列裝置規(guī)模越大，運(yùn)行越穩(wěn)定，則單位產(chǎn)品投資越省，能耗越低 ，運(yùn)行越經(jīng)濟(jì)。 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 第二章 合成氨的基本原理及工藝流程 氨合成反應(yīng)是放熱和體積減小的可逆反應(yīng)。反應(yīng)式為 2 2 313 ()22N H N H g???? ? ?? △ /rmH kJ mol? ?? （ 21） 氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)不僅取決于溫度，而且還和壓力及組成有關(guān)。 在不同溫度、壓力下，純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)熱可由下式計(jì)算： 10 42363347 34. 4 996 3 10383 38. 9 22. 530 4 22. 386 4 10. 571 7 10 828 1 10ifH p T TTTT???? ?? ? ? ? ? ? ? ? ??????? 式中 FH? — 純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)熱， kJ/Kmol P— 壓力， MPa； T— 溫度， K 合成氨的工藝流程 合成氨的原料 合成氨，首先需要含氫氣和氮?dú)獾脑蠚?。氮?dú)鈦?lái)源于空氣，可以在低溫下將空氣液化分離而得，也可以制氫過(guò)程中加入空氣，氮的生產(chǎn)大多采用后者。 氫氣的主要來(lái)源是水、碳?xì)浠衔镏械臍湓匾约昂瑲涞墓I(yè)氣體。 氮、氫原料氣的生產(chǎn)，除需要含有氮、氫元素的原料外，還需要提供能量的燃料。因此，工業(yè)生產(chǎn)所需要的原料既有提供氮、氫的原料， 也有提供能量的燃料?？諝夂退教幎加?，取值容易，故一般合成氨生產(chǎn)原料不包括空氣和水，主要有： （ 1）固體原料 如焦炭和煤 （ 2）氣體原料 如天然氣、油田氣、焦?fàn)t氣、石油廢氣、有機(jī)合成廢氣等 （ 3）液體原料 如石腦油、重油、原油等 常用的合成氨原料有焦炭、煤、焦?fàn)t氣、天然氣、石腦油和重油。 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 氨的制備方法 既要解決人類對(duì)于氨需求量的持續(xù)增加，又要面臨人類全球能源問(wèn)題的不斷突出，發(fā)展新型、效率更高、能耗更低、與環(huán)境友好的合成氨新技術(shù)是保證全球可持續(xù)發(fā)展的必然要求。許多科學(xué)家在這方面已經(jīng)做了大 量的工作，發(fā)展出一系列合成氨新方法，如常溫常壓流光放電合成氨，光催化合成氨，生物固氮合成氨，氣電化方法常壓合成氨等。 電化學(xué)方法常壓合成氨模型最初由 GeeM. 和 1996年提出并將其研究成果發(fā)表在 1998年的《 SCIENCE》雜志上，引起人們關(guān)注。他們使用 ，在 570℃常壓下，利用質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)反應(yīng)器合成了氨氣。此后， Gee ，提出了較完整的電化學(xué)方法常壓合成氨模型及原理 。其原理為：在質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)反應(yīng)器的陽(yáng)極通入 H2，在外加電壓的作用下， H2在具有一定活性的電極表面電解為質(zhì)子 :3H2→ 6H+ + 6e 質(zhì)子通過(guò)固體電解質(zhì)傳輸?shù)疥帢O，并與陰極通入的氮?dú)獍l(fā)生半反應(yīng)，生成氨氣 : N2十 6H 十 十 6e → 2NH3。 全反應(yīng)為 :3H2+N2→ 2NH3電化學(xué)方法常壓合成氨原理如圖 2— 1。 此反應(yīng)不再可逆，大大提高了反應(yīng)效率，提高了原料氣的利用率，是催化活性的非法拉電化學(xué)修飾效應(yīng) (NEMCA 效應(yīng) )，不再受到熱力學(xué)的限制。 圖 21 GeeM等使用的反應(yīng)器裝置 1SCY固 體電解質(zhì)； 2石英管； 3陰極（ Pt）； 4陽(yáng)極（ Pt）； 5恒電位儀； 6電壓表 在常溫常壓條件下，利用超強(qiáng)窄脈沖電場(chǎng)在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈流光放電，將氮?dú)夂蜌錃怆婋x離解，產(chǎn)生大量自由原子、離子、自由基等，其生成氨的濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 濃度可達(dá) 3700mg∕ cm2 合成氨的生產(chǎn)和發(fā)展為化肥工業(yè)和化學(xué)工業(yè)提供反應(yīng)氮素這個(gè)重大問(wèn)題是緊密相關(guān)、互不可分的。生物固氮是指自然界中一些微生物和藍(lán)藻等生物體內(nèi)一種固定酶的催化作用將大氣中氮轉(zhuǎn)化成氨的過(guò)程。生物固氮與目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氨相比具有 極大優(yōu)越性和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，目前工業(yè)生產(chǎn)合成氨除需要空氣、水之外。尚需消耗大量的能源和復(fù)雜的化學(xué)工藝過(guò)程和大量設(shè)備，生產(chǎn)合成氨必須在高溫高壓催化劑條件下進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率一般不超過(guò) 20%，而且隨生產(chǎn)進(jìn)行，尚有部分廢氣、廢水、廢渣排放，對(duì)環(huán)境造成污染。而生物固氮是在常溫、常壓固氮酶催化作用下進(jìn)行，且效率極高。如果人工合成模擬化合物，在常溫常壓條件下合成氨，將對(duì)氮肥和化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并為合成氨帶來(lái)一場(chǎng)革命。 原料氣的制備與凈化 原料氣的制備 現(xiàn)在我國(guó)主要采用三種工藝進(jìn)行制氣：固定床、流化床 和氣流床。晉開(kāi)公司使用的是間歇固定床式工藝法來(lái)制造原料氣。固體燃料油加料機(jī)從煤氣發(fā)生爐頂部間歇加入爐內(nèi)。吹風(fēng)時(shí)，空氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓自上而下經(jīng)過(guò)煤氣發(fā)生爐，出風(fēng)氣經(jīng)過(guò)燃料室及廢熱鍋爐回收熱量后放空。蒸汽上吹制氣時(shí)，煤氣經(jīng)過(guò)燃料室及廢熱鍋爐回收余熱后，再經(jīng)洗氣箱及洗滌塔進(jìn)入氣柜。二次上吹時(shí)，氣體流向和上吹相同?？諝獯祪魰r(shí)，氣體經(jīng)燃料室、廢熱鍋爐、洗氣箱和洗滌塔進(jìn)入氣柜。 此法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為： C + O2 → CO2 C + H2O → CO + H2 原料氣的凈化 1. 原料氣的脫硫 合成氨原料中，一般總含有一定數(shù)量的無(wú)機(jī)硫化物（主要是硫化氫 2HS） ，其次是有機(jī)硫化物如二硫化碳 ( 2CS )、硫氧化碳 (COS)、硫醇 (RSH )、硫醚 (RSR＇ )和噻吩 ( 44CHS )等。 硫化氫對(duì)合成氨生產(chǎn)有著嚴(yán)重的危害，它不 但能于鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵，并放出氫氣腐蝕管道與設(shè)備，而且進(jìn)入變換和合成系統(tǒng)，使鐵催化劑中毒；進(jìn)入銅濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 洗系統(tǒng)，會(huì)使銅液中的低價(jià)銅生成硫化亞銅沉淀，使操作惡化，銅耗增加。因此，半水煤氣中的無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物，必須在進(jìn)入變換、合成系統(tǒng)以前去除。脫除硫化物的過(guò)程簡(jiǎn)稱脫硫。脫硫的方法很多，根據(jù)所用脫硫劑的物理狀態(tài)不同，可將脫硫方法分為干法和濕法兩大類。 (1) 干法脫硫 所謂干法脫硫系采用固體吸收劑和吸附劑來(lái)脫除硫化氫和有機(jī)硫的方法。常見(jiàn)的干法脫硫有： ① 活性炭法 活性炭問(wèn)世于第一次世界大戰(zhàn)， 20 世紀(jì) 30 年代后期 ，北美和西歐一些國(guó)家開(kāi)始用活性炭作為工業(yè)脫硫劑。 70 年代采用過(guò)熱蒸汽再生活性碳技術(shù)獲得成功，使此法脫硫更趨完善，至今我國(guó)許多小氮肥廠仍在使用活性炭脫硫。活性炭法主要脫除 2HS、 RSH 、 2CS 、 COS 等。 ② 氧化鐵法 氧化鐵法至今仍用于焦?fàn)t氣脫硫。作為脫硫劑的氫氧化鐵只有其 a水合物和 r水合物才具有活性。脫硫劑是以鐵 屑或沼鐵礦、鋸木屑、熟石灰拌水調(diào)制，并經(jīng)過(guò)干燥而制成。使用時(shí)必須加水濕潤(rùn)，水量以 30%～ 50%為宜。氧化鐵法主要脫除 2HS、 RSH 、 COS 等。 ③ 氧化鋅法 氧化鋅脫硫劑被公認(rèn)為是干法脫硫中最好的一種，以其脫硫精度高、硫容量大、使用性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于合成氨、制氫、等原料氣中的硫化氫和多種有機(jī)硫的脫除（氧化鋅能有效地脫除 COS 、 RSH 、 2CS ，其中 RSH 最為有效，基本上不能用來(lái)脫除噻吩）。它可將原料氣中的硫化物脫除到 ～ 3cm / 3m 數(shù)量級(jí)，可以保證下游工序所用含有鎳、銅、鐵以及貴金屬催化劑免于硫中毒。氧化鋅脫硫劑一般用過(guò)后不再生，將其廢棄，只收回鋅。 ④鈷鉬加氫