【正文】 法 氧化鐵氧化鋅氧化錳 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化 ADA 乙醇胺 冷 NaOH 吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡要介紹幾種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫活性炭脫除無機(jī)硫過程比較復(fù)雜分為脫硫再生和硫的回收幾個(gè)步驟而脫除有機(jī)硫則主要用于脫除了大量的H2S之后除去硫醇等有機(jī)硫化物及少量的 H2S因反應(yīng)機(jī)理不同分為吸附法氧化法催化法三種 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性以脫除噻吩最為有效氧化 法是基于有氨存在時(shí)有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)其生成物被活性炭吸附該法對(duì)氧硫化碳十分有效催化法是在活性炭中浸了銅鐵等重金屬使有機(jī)硫催化生成硫化氫而后 H2S 被活性炭吸附 吸附法與氧化法脫除有機(jī)硫時(shí)都不希望有氧存在因?yàn)檠跄軐⑸倭?H2S 氧化成硫磺覆蓋在活性炭表面影響脫硫能力 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S 再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 002ppm 在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時(shí)也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催 化劑析碳的可能 本設(shè)計(jì)選擇鈷鉬加氫與氧化鋅吸收方法同時(shí)進(jìn)行 合成氨所用原料不同但他們都可以在高溫下與水蒸汽作用生成以 H2 和 CO為主體的合成氣因?yàn)檫@些反應(yīng)都是吸熱的根據(jù)熱量來源不同而有以下兩種主要的造氣方法 外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法在催化劑存在下含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內(nèi)部發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量由燃料燃燒供給其出口氣在二段爐內(nèi)加入空氣繼續(xù)反應(yīng) 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化分為吹風(fēng)和制氣兩個(gè)階段先把空氣送入煤氣發(fā)生爐內(nèi)使燃料燃燒為制氣積蓄熱量以焦炭或煤為原料的反應(yīng) CO2 CO2 接著通入蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)隨后進(jìn) 入下一循環(huán)的吹風(fēng)制氣因此生產(chǎn)煤氣的操作是間歇的 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達(dá)到連續(xù)操作制取合成氣于是發(fā)展了以氧為氣化劑的部分氧化法 自熱反應(yīng)的部分氧化法此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進(jìn)行連續(xù)的不完全氧化反應(yīng)以重油為例其反應(yīng)式如下 CmHnm2O2 mCOn2H2 △ H＜ 0 此法生產(chǎn)合成氣同前述二法不同它不需要昂貴的合金反應(yīng)管而能連續(xù)操作過程簡單原料范圍極廣任何氣態(tài)烴液態(tài)烴甚至煙煤都可但部分氧化法需要有空氣分離以供給純氧或富氧空氣 本設(shè)計(jì)以天然氣為原料故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法天然氣是各種烴類的混合 物除主要含有甲烷外還含有一些其它烷烴甚至少量的烯烴在這里以甲烷代表烴類此外當(dāng)烴類與蒸汽作用時(shí)幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生一般包括以下幾個(gè)反應(yīng) 主反應(yīng) CH42H2O CO24H2 1 CH42H2O CO 4H2 2 CH4CO2 2CO2H2 3 CH42CO2 3CO H2H2O 4 CH43CO2 4CO2H2O 5 COH2O CO2 H2 6 副反應(yīng) CH4 C2H2 7 2CO CCO2 8 COH2 CH2O 9 這里共有 CH4H2OH2CO及 C六種物質(zhì)由 CHO三種元素構(gòu)成故獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 63 3 因此用 1 6 7 三個(gè)方程式就可表示這一系列反應(yīng) 在工業(yè)生產(chǎn)中含烴原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程對(duì)合成氨而言大都采用二段轉(zhuǎn)化流程這是因?yàn)? 烴類作為制氨原料要求盡可能轉(zhuǎn)化完全同時(shí)甲烷在氨合成過程為一惰性氣體它會(huì)在合成回路中逐漸積累有害無利因此首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低考慮到經(jīng)濟(jì)合理一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ 05 干基為了達(dá)到這項(xiàng)目標(biāo)在加壓操作條件下相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上對(duì)于吸熱的蒸汽烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)要在高溫下進(jìn)行除了采取蓄熱式的間歇催化法以外大型合成氨廠都采用外熱式的連續(xù)催化轉(zhuǎn)化法由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800900℃以下工作考慮到制氨不僅要有氫而且還應(yīng)有氮于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進(jìn)行的流程 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中在催化劑的作用下加入空氣與一段爐出口氣中的 H2 發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水再進(jìn)一步進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng) 本設(shè)計(jì)采用二段轉(zhuǎn)化流程 碳變換 合成氨原料氣中的 CO 一般分兩次除去大部分先通過變換反應(yīng) COH2O g CO2H2 △ H2980 4119kJmol CO 變換的任務(wù)就是在催化劑作用下將轉(zhuǎn)化氣中的 CO 轉(zhuǎn)化成易于清除的 CO2同時(shí)又可制得與反應(yīng)了的 CO 等摩爾的 H2 而所消耗的只是廉價(jià)的水蒸汽 合成氨的原料氣是 N2和 H2CO不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分而且當(dāng)溫度為300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下能與氫反應(yīng)生成 CH4 和水使惰性氣體增加對(duì)氨的合成不利更嚴(yán)重的是生成的水會(huì)使鐵催化劑中毒所以轉(zhuǎn)化氣中的 CO 必須除去通過 CO 變換成 CO2 的方法來除去 CO 再設(shè)法除去 CO2 最后少量殘余的 CO再通過其它凈化法加以脫除 工業(yè)中 CO 變換反應(yīng) 均在催化劑存在下進(jìn)行六十年代以前主要應(yīng)用以 Fe2O3為主體的催化劑使用溫度范圍為 350550℃由于操作溫度的限制氣體經(jīng)變換后仍有 3左右的 CO六十年代以來由于脫硫技術(shù)的發(fā)展氣體中總硫含量可降低到 1ppm以下有可能在更低溫度下使用活性高而抗毒性差的 CuO 催化劑操作溫度202180℃殘余 CO可降至 03左右為了區(qū)別上述兩種溫度范圍的變換過程將前者稱為中溫變換而后者則稱為低溫變換合成氨廠二段爐出口氣中 CO含量在 1015左右變換反應(yīng)又是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)而高溫變換催化劑操作溫度高壽命長適于脫除大量的 CO 根據(jù)進(jìn)入變換系統(tǒng)原料 氣的溫度及汽氣比考慮氣體的預(yù)熱及增濕合理利用預(yù)熱根據(jù)變換出口氣的 CO 需求量來確定變換的具體形式下面簡述兩種變換流程以作出分析 高變低變串聯(lián)流程采用此流程時(shí)一般與甲烷化方法配合天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨過程中由于原料氣中 CO 含量較低高變催化劑只需布置一段含 CO 為 1315 的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫進(jìn)入高變爐因原料氣中水蒸汽含量較高一般不需增濕反應(yīng)后氣體中的 CO 含量降至 3 左右高變出口氣溫度較高為滿足低變催化劑溫度使用要求通過加熱鍋爐給水的方式來達(dá)到余熱的利用同時(shí)高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度 多段變換流程以固體燃料 氣化制得的合成氨原料氣 CO 含量較高需采用多段中溫變換且由于進(jìn)入的原料氣溫度與濕含量較低流程中設(shè)有原料氣余熱及增濕裝置 以天然氣為原料制氨原料氣中 CO 含量較低故本設(shè)計(jì)采用高變低變串聯(lián)流程 CO2 的脫除 無論何種原料制氨經(jīng) CO 變換后粗原料氣中都含有一定的 CO2 為了將粗原料氣加工成純凈的 N2H2 必須將這些 CO2 從原料氣中脫除此外CO2 是制造尿素純堿碳酸氫銨等產(chǎn)品的原料而且還可以加工成干冰作于其它用途因此從粗原料氣中分離的 CO2 大都需要回收以送到相應(yīng)的車間處理習(xí)慣上把脫除氣體中 CO2 的過程稱為脫碳 目前脫 碳方法很多但工業(yè)上常用的是吸收法根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同可分為物理吸收法化學(xué)吸收法及物理化學(xué)吸收法三種 物理吸收法是利用 CO2 能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來完成的國內(nèi)采用的方法有水洗法低溫甲醇洗法碳酸丙烯酯法等吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來決定吸收 CO2 后的溶液再生較為簡單一般單靠減壓解析即可 化學(xué)吸收法是利用氨水 K2CO3有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑基于 CO2是酸性氣體能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收化學(xué)吸收法種類繁多例如在用 K2CO3溶液吸收 CO2時(shí)由于向溶液中添加不同的活化劑分為改良 砷堿法本菲爾熱鉀堿法催化熱鉀堿法等在化學(xué)吸收過程中溶液的吸收能力由反應(yīng)的化學(xué)平衡決定單純靠常溫減壓不能使吸收 CO2 后的溶液充分再生通常都采用熱法再生所以再生需消耗一定的熱量再生的耗熱量在整個(gè)操作費(fèi)用中占有相當(dāng)?shù)谋壤@是評(píng)價(jià)和選擇脫碳方法的一個(gè)主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)此外吸收后氣體的凈化度吸收劑的物理化學(xué)性質(zhì)價(jià)值和來源都是應(yīng)考慮的問題 環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學(xué)吸收的物理化學(xué)吸收方法其中環(huán)丁砜對(duì) CO2是一個(gè)良好的物理吸收劑而烷基醇胺則很容易與 CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)用一定比例的環(huán)丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2當(dāng)氣體中 CO2分壓較小時(shí)以化學(xué)吸收為主而當(dāng)氣相中的 CO2 分壓較高時(shí)則物理吸收化學(xué)吸收同時(shí)進(jìn)行這樣既能保持溶液對(duì) CO2 有較大的吸收能力又可保證對(duì)氣體有較高的凈化度 在選擇脫碳方法時(shí)既要著眼于方法本身的特點(diǎn)也需從整個(gè)流程結(jié)合制氨原料加工方法副產(chǎn) CO2 的用途公用工程費(fèi)用等方面去考慮 當(dāng)采用高碳?xì)浔鹊闹赜兔簽樵喜糠盅趸ㄖ迫≡蠒r(shí)由于需要純氧而設(shè)有空分裝置一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO 在這種條件下考慮脫碳方法就可以選用低溫甲醇洗等物理吸收法較為合適這是因?yàn)楦咛細(xì)浔鹊脑闲杳摮?CO2 量較多而低溫甲醇洗法在低 溫加壓的條件下可以達(dá)到比其它任何熱法都大的吸收能力且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟(jì) 當(dāng)采用以低碳?xì)浔鹊奶烊粴馐X油為原料蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣時(shí)脫除CO2 及殘余 CO 多選用熱鉀堿甲烷化的所謂熱法流程這是因?yàn)闊岱撎夹枰^多的熱量溶液的吸收能力又不如低溫甲醇洗法等物理吸收法而蒸汽轉(zhuǎn)化法流程中余熱較多需脫除的 CO2 量又較少所以采用熱鉀堿溶液的熱法脫碳是適宜的反之若脫碳采用低溫操作冷法而脫除殘余 CO 用高溫操作甲烷化法則從全流程來看在變換之后先把氣體冷卻而脫碳之后再把氣體加熱這樣從能量利用上是不經(jīng)濟(jì)的至于在熱鉀堿法中究竟選擇哪種 活化劑流程則需具體問題具體對(duì)待 本設(shè)計(jì)采用活化劑為醇胺的本菲爾熱鉀堿法脫碳 OCO2 的脫除 經(jīng) CO變換和 CO2脫除后的原料氣尚含有少量殘余的 CO與 CO2為了防止它們對(duì)合成催化劑的毒害規(guī)定 CO 和 CO2 的含量不得多于 10ppm 因此原料氣送往合成工序之前還需要有一個(gè)最后凈化的步驟 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體在各種無機(jī)有機(jī)液體中的溶解度又很小所以要脫除少量 CO 并不容易這個(gè)問題的解決最初是引用氣體分析中以銅鹽氨溶液測(cè)定 CO 的方法以后又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲烷化法 銅氨液吸收法這是 1913 年就開始采 用的方法在高壓和低溫下用銅鹽氨溶液吸收 CO并生成新的絡(luò)合物然后溶液在減壓加熱條件下再生通常把銅氨液吸收 CO的操作稱為銅洗銅鹽氨溶液稱為銅氨液或銅液凈化后的氣體稱為銅洗氣或精煉氣 液氮洗滌法二十世紀(jì)二十年代以后制氨原料擴(kuò)大到焦?fàn)t氣于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上在低溫下逐級(jí)冷凝焦?fàn)t氣中各個(gè)高沸點(diǎn)組分最后用液體氮把少量 CO 及殘余的 CH4 脫除這是一個(gè)典型的物理過程可以比銅洗法制得純度更高的氫氮混合氣通常把用液體氮洗滌 CO 的操作稱為氮洗現(xiàn)在此法主要用在焦?fàn)t氣分離以及重油部分氧化煤富氧氣化的制氨流程中 甲烷化法這是上世 紀(jì)六十年代開發(fā)的新方法雖然在催化劑的作用下用氫氣把 CO 還原成甲烷的研究工作早已完成但因反應(yīng)過程要消耗氫氣生成對(duì)合成氨反應(yīng)無用的甲烷所以此法只能適用于 CO 含量較少的原料氣直到低溫變換工藝成熟之后才為 CO 的甲烷化反應(yīng)提供了條件 1965 年以后國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法國內(nèi)新建氨廠幾乎全部采用甲烷化法脫除少量的 CO 但在相當(dāng)多的原有中小型氨廠仍在繼續(xù)使用銅洗法 過去以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除 CO 的洗滌劑六十年代后期出現(xiàn)了獨(dú)特的布朗凈化新流程于甲烷化后再串聯(lián)液氮洗滌從而 制得了純度很高的氫氮混合氣其中含惰性氣體甲烷氮只有 02 在本設(shè)計(jì)中是以氣態(tài)烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣的并采用高溫變換串聯(lián)低溫變換的 CO 變換裝置使變換氣中最終出口含量很低因此本設(shè)計(jì)采用甲烷化法脫除氣體中微量的 CO 和 CO2 15 本設(shè)計(jì)主要工藝參數(shù)的確定與論證 所謂水碳比 SC 是指進(jìn)口氣體中水蒸汽占含烴原料中碳分子數(shù)之比這個(gè)指標(biāo)表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量在給定條件下水碳比愈高甲烷平衡含量愈低 若工業(yè)上要提高轉(zhuǎn)化壓力而又不提高轉(zhuǎn)化溫度的話一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量另一方面提高水碳比對(duì)析碳反 應(yīng)有抑制作用但是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)如果提高水碳比將降低一段爐出口溫度一段爐出口殘余甲烷含量會(huì)上升為了保證一段爐出口殘余甲烷不變勢(shì)必要通過加大燃?xì)饬縼硌a(bǔ)充缺少的熱量又增加了燃?xì)獾南乃栽诮?jīng)濟(jì)方面考慮要選擇一個(gè)合適的水碳比目前一般選擇水碳比 354 本設(shè)計(jì)取水碳比 35 出口氣甲烷含量 烴類作為制氨原料要求盡可能轉(zhuǎn)化完全同時(shí)甲烷在氨合成過程為一惰性氣體有害無利因此要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低考慮到經(jīng)濟(jì)合理一般要求轉(zhuǎn)化氣中甲烷少于 05 干基 考慮到目前合金鋼管只能在 800900℃下工作