【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 脫硫 法 鈷鉬加氫法將原料氣中有機(jī)硫全部加氫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的處理方法，其基本原理是在 300～ 400℃溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫劑，使有機(jī)硫與 2H 反應(yīng)生成容易脫除的 2HS和烴。然后再用 ZnO 吸收 2HS，脫硫后即可達(dá)到硫化物在 3cm / 3m 以下的目的。以天然氣、油田氣為原 料的工廠，其烴類轉(zhuǎn)化所用的催化劑對(duì)硫都十分敏感，要求硫化物脫除到 3cm / 3m 以下。因此，在烴類轉(zhuǎn)化之前，首先應(yīng)該將烴類原料氣中的硫化物脫除。 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 干法脫硫的方法很多，各有其特點(diǎn)，干法脫硫凈化度高，不僅能脫除 2HS，還能脫除各種有機(jī)硫化物。干法脫硫的脫硫劑難于或不能再生，且系間歇操作，設(shè)備龐大，因此不適于用做對(duì)大量硫化物的脫除。 （ 2）濕法脫硫 采用溶液吸收硫化物 的脫硫方法通稱為濕法脫硫，適用于含大量硫化氫氣體的脫除。濕法脫硫的脫硫液可以再生循環(huán)使用并回收富有價(jià)值的硫黃。 濕法脫硫方法眾多，可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理 化學(xué)吸收法三類。按再生方式又可分為循環(huán)法和氧化法。循環(huán)法是將吸收硫化氫后的富液在加熱降壓或汽提條件下解吸硫化氫，溶液循環(huán)使用。氧化法將吸收硫化氫后的富液用空氣進(jìn)行氧化，同時(shí)將液相中的 HS氧化成單質(zhì)硫，分離后溶液循環(huán)使用。其過(guò)程示意如下： 載氧體（氧化態(tài)） +HS→載氧體（還原態(tài)） +S↓ 載氧體（還原態(tài)） +1/2 20 →載氧體（氧化態(tài)） + 2HO 上述過(guò)程是在催化劑作用下進(jìn)行的。工業(yè)上使用的催化劑有對(duì)苯二酚、蒽醌二磺酸鈉（簡(jiǎn)稱 ADA）、萘醌、拷膠和螯合鐵等。 目前應(yīng)用較廣的改良 ADA 法就屬于氧化法脫硫。改良 ADA 法脫硫范圍較寬，精度較高（ 2HS含量可脫至小于 1 3cm / 3m ，操作溫度可從常溫到 60℃）。其成分復(fù)雜 ，溶液費(fèi)用較高，目前國(guó)內(nèi)中型合成氨廠大多采用此法脫硫。 2. 一氧化碳變換 各種方法制取的原料氣都含有 CO ，其體積分?jǐn)?shù)一般為 12%～ 40%，一氧化碳不僅不是合成氨所需要的直接原料，而且對(duì)氨合成催化劑有毒害作用，因此原料氣送往合成工序之前必須將一氧化碳徹底清除。生產(chǎn)一般分兩次除去。首先，利用一氧化碳與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳的變換反應(yīng)除去大部分一氧化碳，再采用銅氨液洗滌法，液氮洗滌法或甲烷化法脫除變換氣中殘余的微量一氧化碳。 變換反應(yīng)如下： CO + 2HO (g)→ 2CO+ 2H △ rmH? = — （ 22） 反應(yīng)后的氣體稱為變換氣。 CO 變換的過(guò)程用變換率來(lái)表示，工業(yè)上 CO 變換率可以 通過(guò)測(cè)定變換爐進(jìn)出口氣體中的 CO 含量，就可確定反應(yīng)的變換率。通濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 過(guò)變換反應(yīng)既能把一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐壮サ亩趸?，同時(shí)又可制得同體積氫。因此一氧化碳變換既是原料氣凈化過(guò)程又是原料其制備的繼續(xù)。 在工業(yè)生產(chǎn)中，一氧化碳的變換反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。高溫變換以三氧化二鐵為主體催化劑，溫度 350～ 500℃，變換后仍含有 2%～ 4%的一氧化碳。低溫變換用活性高的氧化銅催化劑，溫度 180～ 260℃，殘余一氧化碳可降至 %～%。目前我國(guó)能生產(chǎn)出適合各種工況條件的系列 高變催化劑。 3. 二氧化碳的脫除 變化后的氣體含有大量的二氧化碳，還有少量一氧化碳等其它有害氣體，它們會(huì)使氨合成催化劑中毒。另外，二氧化碳還是一種重要的化工原料，如制造尿素、純堿和干冰等都需要大量二氧化碳。在合成氨生產(chǎn)中，原料氣中二氧化碳的脫除往往兼有凈化氣體和回收二氧化碳兩個(gè)目的。 習(xí)慣上把脫除氣體中二氧化碳的過(guò)程稱為“脫碳”。脫碳的方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收和化學(xué)吸收兩類。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來(lái)完成的。采用的方法有水洗法、 低溫甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收劑的最大吸收能力由二氧化碳在該溶劑中的溶解度來(lái)決定。吸收二氧化碳后的溶液再生較為簡(jiǎn)單，一般單靠減壓解吸即可。物理吸收的特點(diǎn)是熱耗低、 CO2 回收率不高，僅適合于 CO2有富余的合成氨廠。化學(xué)吸收法是用氨水、碳酸鉀、有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于二氧化碳是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收?；瘜W(xué)吸收法的特點(diǎn)是選擇性好，凈化度高， CO2 的純度和回收率高，常用的化學(xué)吸收法可將 CO2降至 %以下，適用于 CO2數(shù)量不能滿足工藝的合成氨廠。 改良熱 鉀堿法，也稱本菲爾法，是一種被廣泛采用的化學(xué)吸收法。該法采用熱碳酸鉀吸收二氧化碳，反應(yīng)式為： 23KCO + 2CO + 2HO→ 2 3KHCO （ 23） 由于提高溫度可提高吸收率吸收溫度為 105～ 130℃，熱碳酸鉀法因此而得名。碳酸鉀溶液吸收二氧化碳后，應(yīng)進(jìn)行再生以使溶液循環(huán)使用，再生反應(yīng)為： 2 3KHCO → 23KCO + 2CO↑ + 2HO （ 24） 產(chǎn)生的二氧化碳可回收使用。 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 加壓利用二氧化碳的吸收，故吸收在加壓下操作；減壓加熱利用于二氧化碳的解析，再生過(guò)程是在減壓和加熱的條件下完成的。 為提高吸收能力，降低再生熱耗，吸收溶液中，除碳酸鉀外，還在加入活化劑空間位阻胺 AMP、二乙醇胺 DEA 或 ，加入了緩蝕劑五氧化 二釩或偏釩酸鉀，為防止再生塔起跑，加入了消泡劑聚醚性、硅酮型和高級(jí)醇類等。 5. 原料氣的精制 經(jīng) CO 變換和 CO 脫除后原料氣中尚含有少量殘余的 CO 和 2CO 。為了防止它們對(duì)氨合成催化劑的毒害，一般大型合成氨廠要求原料氣中 CO 和 2CO 總含量不得大于 10 3cm / 3m 。中、小型合成氨廠要求小于 25 3cm / 3m 。因此，原料氣在合成以前，還有一個(gè)最終凈化步驟。 由于 CO 不是酸性，也不是堿性的氣體，在各種無(wú)機(jī)、有機(jī)溶液中的溶解度又很小，所以要脫除少量 CO 并不容易。最初采用銅氨液吸收法，以后又研究成功了甲烷化法和深冷分離法等。 （ 1）銅氨液吸收法 這是在高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸收 CO 的方法，可使 CO 含量降至10 3cm / 3m 以下。此法是先吸收 CO 并生成新的絡(luò)合物 ,然后將以吸收 CO 的溶液在減壓和加熱的條件下再生。通常把銅氨液吸收 CO 的操作稱“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或簡(jiǎn)稱“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。 銅氨液吸收法大多采用醋酸銅氨液，主要成分是醋酸二氨合銅（低價(jià)銅）[ 32()Cu NH Ac ]、醋酸四氨合銅（高價(jià)銅） [ 3 4 2()Cu NH Ac ]、醋酸銨和游離氨。能吸收 CO 的是低價(jià)銅，高價(jià)銅起著穩(wěn)定低價(jià)銅的作用，該溶液除能吸收一氧化碳外，還可以吸收二氧化碳、硫化氫和氧，所以銅洗是脫除少量 CO 和 2CO的有效方法之一，而且在銅洗流程中也可以起到脫除硫化氫的最后把關(guān)作用。 ①吸收反應(yīng) 吸收 CO 的反應(yīng)： 32()Cu NH Ac +CO + 3NH → ? ?33()Cu NH CO Ac （ 25） 吸收 2CO的反應(yīng)： 2 3NH + 2CO + 2HO→ 4 2 3()NH CO （ 26） 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 生成碳酸銨繼續(xù)吸收 2CO： 4 2 3()NH CO + 2CO+ 2HO→ 2 43NHHCO （ 27） 吸收 2HS的反應(yīng) : 4NHOH + 2HS→ 42()NH S +2 2HO （ 28） 2 32()Cu NH Ac +2 2HS→ 2CuS ↓ +2 4NH Ac+ 42()NH S （ 29） 因此，在銅液除去 CO 的同時(shí)，也有脫除 2HS的作用。但當(dāng)原料氣中 2HS含量過(guò)高，由于生成 2CuS 沉淀，易于堵塞管道、設(shè)備，還會(huì)增大銅液黏度和使銅液起泡。這樣既增加銅液消耗，又會(huì)造成帶液事故，因此，要求進(jìn)銅洗系統(tǒng)的 2HS含量愈低愈好。 ②氨液的再生 銅氨液的再生包括兩個(gè)方面：一是把吸收的 CO 、 2CO 完全解析出 來(lái)；二是將被氧化的高價(jià)銅還原為低價(jià)銅，同時(shí)調(diào)整總銅以恢復(fù)銅比，使銅液循環(huán)使用。 銅液從銅洗塔出來(lái)后，經(jīng)減壓并加熱至沸騰，使被吸收的 CO 、 2CO 解析出來(lái)。此外，進(jìn)行高價(jià)銅還原為能吸收 CO 的低價(jià)銅反應(yīng)，即高價(jià)銅被溶解態(tài)的 CO還原為低價(jià)銅過(guò)程，溶解態(tài)的 CO 易被高價(jià)銅氧化 成 2CO ，此再生方法稱之為“濕法燃燒反應(yīng)”，再生后銅液循環(huán)使用。 Cu 32()NH CO? +2Cu 234()NH ? +4 2HO→ 3Cu 32()NH? + 2CO+2 4NH? +3 4NHOH （ 210） （ 2）甲烷化法 甲烷化法是在催化劑存在下是少量 CO 、 2CO 與氫反應(yīng)生成 4CH 和 2HO的一種凈化工藝。甲烷化法可將氣體中碳的氧化物（ CO + 2CO ）的含量脫除到10 3cm / 3m 以下。 甲烷化反應(yīng)系甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)，所用的催化劑都是以鎳為活性組分。其反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行的，要求催化劑有很高活性。因此，甲烷化催化劑中的鎳含量要比甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化為高，一般為 15%～ 30%（以 Ni 計(jì)），有時(shí)還加入稀土元素作為促進(jìn)劑。反應(yīng)式如下： CO +3 2H → 4CH + 2HO （ 211） 2CO +4 2H → 4CH +2 2HO （ 212） 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 該法消耗氫，同時(shí)生成甲烷，因此，只有當(dāng)原料氣中（ CO + 2CO ）的含量＜ %時(shí)，可采用此法。 20 世紀(jì) 60年代初開(kāi)發(fā)了低溫變換催化劑后，為這種操作方便、費(fèi)用低廉的甲烷化工藝提供了應(yīng)用條件。甲烷化法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、費(fèi)用低，但合成氨原料氣惰性氣體的含量高 （ 3）深冷液氮洗滌法 以上兩種方法都是利用化學(xué)反應(yīng)把碳的氧化物脫除到 10 3cm / 3m 以下，凈化后氫氮混合氣尚含有 %～ 1%的甲烷和氬。雖然這些氣體不會(huì)使合成氨催化劑喪失活性，但它們能降低氫、 氮?dú)怏w的分壓，從而影響氨合成的反應(yīng)速率。深冷分離法是一種物理吸收法，是在深度冷凍（＜ — 100℃）條件下用液氮吸收分離少量 CO ，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100 3cm / 3m 以下的氫氮混合氣，這是此法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于采用節(jié)能型的天然氣二段轉(zhuǎn)化工藝由于添加過(guò)量空氣而帶入過(guò)量的氮，用深冷分離法也可脫除。 深冷液氮洗滌法需要液體氮，從全流程的 經(jīng)濟(jì)性考慮，應(yīng)與設(shè)有空氣分離裝置的重油部分氧化、煤純氧氣化制備原料氣或與焦?fàn)t氣分離制氫的流程結(jié)合使用。液氮洗滌的冷源通常借高壓氮洗所得富 CO 餾分節(jié)流至低壓的制冷效應(yīng)獲得的。 氨合成的工藝流程 1. 氨合成工藝流程框圖 盡管氨合成工藝流程各異，但合成基本原理相同，故有許多相同之處。由于氨合成率不高，大量氫氣、氮?dú)馕捶磻?yīng)，需循環(huán)使用，故氨合成是帶循環(huán)的系統(tǒng)。 氨合成的平衡氨含量取決于反應(yīng)溫度、壓力、氫氮比及惰性氣體含量，當(dāng)這些條件一定時(shí)，平衡氨含量就是 一個(gè)定值，不論進(jìn)口氣體中有無(wú)氨存在，出口氣體中氨含量總是一定值，因此反應(yīng)后的氣體必須冷凝以分離所含的氨，使循環(huán)回合成塔入口的混合氣體中氨含量盡量少，以提高氨凈值。 當(dāng)循環(huán)系統(tǒng)惰性氣體積累達(dá)到一定濃度值時(shí)，會(huì)降低合成率和平衡氨含量。因此，應(yīng)定期或連續(xù)排放定量的循環(huán)氣，使惰性氣體含量保持在要求的范圍內(nèi)。 氨合成系統(tǒng)是在高壓下進(jìn)行的，必須用壓縮機(jī)加壓。管道、設(shè)備及合成塔床濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 層壓力降以及氨冷凝等阻力的原因，使循環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣間產(chǎn)生壓力差，需采用循環(huán)壓縮機(jī)彌補(bǔ)壓力降的損失。 此外，還有反應(yīng)氣體的預(yù)熱和反應(yīng)后氣體熱能 的回收等。 工藝流程是上述步驟的合理組合，圖 2— 1 是氨合成的原則工藝流程。合理確定循環(huán)機(jī)、新鮮氣體的補(bǔ)入及惰性氣體排放位置以及氨分離的冷凝級(jí)數(shù)、冷熱交換器的安排和熱能回收方式，是流程組織與設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。 圖 22氨合成的原則工藝流程 2. 氨合成工藝流程 我國(guó)中小型氨廠目前普遍采用的流程如圖 2— 3 所示，操作壓力為 32MPa 左右，設(shè)置水冷器和氨冷器兩次分離產(chǎn)品液氨，新鮮氣和循環(huán)氣均由往復(fù)式壓縮機(jī)加壓。 由壓縮工序來(lái)的新鮮氫、氮混合氣壓力為 32 MPa 左右， 溫度為 30～ 50℃，進(jìn)入油分離器 1與循環(huán)器 7 來(lái)的循環(huán)氣匯合，在油分離器中除去油、水等雜質(zhì)，微量二氧化碳、水與循環(huán)氣中的氨作用生成碳酸氫銨結(jié)晶，也一同在油分離器中除去。 從油分離器出來(lái)的氣體，溫度為 30～ 50℃，進(jìn)入冷交換器 2 上部的熱交換器管內(nèi)，被從冷交換器下部氨冷器上升的冷氣體冷卻到 10～ 20℃后進(jìn)入氨冷器3。在氨冷器內(nèi)，氣體在高壓管內(nèi)流動(dòng)，液氨在管外蒸發(fā)吸收熱量，氣體進(jìn)一步冷卻至 O～ 8℃，使氣體中的氨進(jìn)一步冷凝成液氨。氨冷器所用液