【文章內(nèi)容簡介】 但是，大型氨廠也具有它的弱點：作為一個單系列裝置而言，只要生產(chǎn)過程中任何一個環(huán)節(jié)發(fā)生故障，都會影響整系列裝置，甚至?xí)斐扇盗械耐＼?；由于作為動力的蒸汽主要依靠回收工藝余熱，如果在裝置低負荷狀態(tài)下，勢必導(dǎo)致蒸汽的不平衡而無法生產(chǎn)；由于未能預(yù)見的原因而臨時停車，對大型化的合成氨廠造成的經(jīng)濟損失也是巨大的。 設(shè)計方案的論證 本設(shè)計是以天然 氣為原料，年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化工序與凈化工序的設(shè)計。 原料的選擇 表 11 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~ 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟，與其它方法不具有競爭力。最經(jīng)濟的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。因此，七十年代以后合成氨 的主要原料是天然氣和石腦油。 本設(shè)計選用天然氣為原料。 9 原料的脫硫 無論哪種原料，都含有一定的硫分。硫主要以 H2S、 CS COS、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。因所處地區(qū)不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴重地影響催化劑的活性和使用壽命， H2S 還對管道具有腐蝕性。 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對硫含量限制十分嚴格，要求烴類原料氣中總硫＜ 。因此， 在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。 脫硫方法很多。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫硫方法分類 硫化物種類 無機硫 有機硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化錳 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡要介紹幾 種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機硫和有機硫。活性炭脫除無機硫，過程比較復(fù)雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個步驟。而脫除有機硫則主要用于脫除了大量的 H2S 之后，除去硫醇等有機硫化物及少量的 H2S。因反應(yīng)機理不同分為吸附法、氧化法、催化法三種。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有效。氧化法是基于有氨存在時，有機硫化物于活性炭表面進行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對氧硫化碳十分有效。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機硫催化生成硫化氫，而后 H2S 被活性炭吸附 。 吸附法與氧化法脫除有機硫時都不希望有氧存在，因為氧能將少量 H2S 氧化成硫磺，覆蓋在活性炭表面，影響脫硫能力、 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。在有機硫轉(zhuǎn)化的同時，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑析碳的可能。 10 本設(shè)計選擇鈷鉬加氫與氧化鋅吸收方法同時進行。 造氣 合成氨所用原料不同，但他們都可以在高溫下與水蒸汽作用生成以 H2 和 CO 為主體的合成氣。因為這些反應(yīng)都是吸熱的，根據(jù)熱量來源不同而有以下兩種主要的造氣方法。 外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法。在催化劑存在下，含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內(nèi)部發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所需熱量由燃料燃燒供給。其出口氣在二段爐內(nèi)加入空氣繼續(xù)反應(yīng)。 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化。分為吹風(fēng)和制氣兩個階段，先把空氣送入煤氣發(fā)生爐內(nèi)使燃料燃燒，為制氣積蓄熱量。以焦炭或煤為原料的反應(yīng)： C+O2 CO2，接著通入蒸汽進行氣化反應(yīng)，隨后進入下一循環(huán)的吹風(fēng)、制氣。因此，生產(chǎn)煤氣的操作是間歇的。 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達到連續(xù)操作制取合 成氣，于是發(fā)展了以氧為氣化劑的部分氧化法。 自熱反應(yīng)的部分氧化法。此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進行連續(xù)的不完全氧化反應(yīng)，以重油為例，其反應(yīng)式如下： CmHn+m/2O2 mCO+n/2H2(△ H＜ 0) 此法生產(chǎn)合成氣同前述二法不同。它不需要昂貴的合金反應(yīng)管而能連續(xù)操作，過程簡單，原料范圍極廣，任何氣態(tài)烴、液態(tài)烴甚至煙煤都可，但部分氧化法需要有空氣分離以供給純氧或富氧空氣。 本設(shè)計以天然氣為原料，故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法。天然氣是各種烴類的混合物，除主要含有甲烷外，還含有一些其它烷烴甚至少量的烯 烴，在這里以甲烷代表烴類。此外，當烴類與蒸汽作用時，幾個反應(yīng)同時發(fā)生。一般包括以下幾個反應(yīng)： 主反應(yīng)： CH4+2H2O CO2+4H2 (1) CH4+2H2O CO +4H2 (2) CH4+CO2 2CO+2H2 (3) CH4+2CO2 3CO + H2+H2O (4) CH4+3CO2 4CO+2H2O (5) CO+H2O CO2+ H2 (6) 副反應(yīng) ： CH4 C+2H2 (7) 2CO C+CO2 (8) CO+H2 C+H2O (9) 這里共有 CH H2O、 H CO 及 C 六種物質(zhì)由 C、 H、 O 三種元素構(gòu)成 ， 故獨立反應(yīng)數(shù)為 63=3， 因此用 (1)、 (6)、 (7)三個方程式就可表示這一系列反應(yīng)。 11 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。對合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程。這是因為： 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。同時，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，它會在合成回路中逐漸積累，有害無利。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低?？紤]到經(jīng)濟合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。為了達到這項目標，在加壓操作條件下，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上。對于吸熱的蒸汽烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，要在高溫下進行，除了采取蓄熱式的間歇催化法以外，大型合成氨廠都采用外熱式的連續(xù)催化轉(zhuǎn)化法。由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，考慮到制氨不僅要有氫，而且還應(yīng)有氮，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進行的流程。 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，在催化劑的作用下，加入空氣與一段爐出口氣中的H2發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水，再進一步進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng)。 本設(shè)計采用二段轉(zhuǎn)化流程 。 一氧化碳變換 合成氨原料氣中的 CO，一般分兩次除去，大部分先通過變換反應(yīng)： CO+H2O(g) CO2+H2 △ H2980=CO 變換的任務(wù)就是在催化劑作用下，將轉(zhuǎn)化氣中的 CO 轉(zhuǎn)化成易于清除的 CO2，同時又可制得與反應(yīng)了的 CO 等摩爾的 H2，而所消耗的只是廉價的水蒸汽。 合成氨的原料氣是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分，而且當溫度為300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下，能與氫反應(yīng)生成 CH4和水，使惰性氣體增加，對氨的合成不利，更嚴重的是生成 的水會使鐵催化劑中毒，所以轉(zhuǎn)化氣中的 CO 必須除去，通過 CO 變換成 CO2的方法來除去 CO，再設(shè)法除去 CO2，最后少量殘余的 CO 再通過其它凈化法加以脫除。 工業(yè)中， CO 變換反應(yīng)均在催化劑存在下進行。六十年代以前，主要應(yīng)用以 Fe2O3為主體的催化劑，使用溫度范圍為 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)變換后仍有 3%左右的 CO。六十年代以來，由于脫硫技術(shù)的發(fā)展，氣體中總硫含量可降低到 1ppm以下，有可能在更低溫度下使用活性高而抗毒性差的 CuO 催化劑，操作溫度 200~280℃，殘余 CO 可降至 %左右。為了區(qū) 別上述兩種溫度范圍的變換過程，將前者稱為中溫變換，而后者則稱為低溫變換。合成氨廠二段爐出口氣中 CO 含量在 10~15%左右，變換反應(yīng)又是一個強放熱反應(yīng)，而高溫變換催化劑操作溫度高壽命長，適于脫除大量的 CO。根據(jù)進入變換系統(tǒng)原料氣的溫度及汽氣比，考慮氣體的預(yù)熱及增濕，合理利用預(yù)熱。根據(jù)變換出口氣的 CO 需求量來確定變換的具體形式。下面簡述兩種變換流程以作出分析。 高變低變串聯(lián)流程。采用此流程時，一般與甲烷化方法配合。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制 12 氨過程中，由于原料氣中 CO 含量較低，高變催化劑只需布置一段。含 CO 為 13~15%的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，進入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需增濕。反應(yīng)后氣體中的 CO 含量降至 3%左右，高變出口氣溫度較高，為滿足低變催化劑溫度使用要求，通過加熱鍋爐給水的方式來達到余熱的利用，同時高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度。 多段變換流程。以固體燃料氣化制得的合成氨原料氣， CO 含量較高，需采用多段中溫變換，且由于進入的原料氣溫度與濕含量較低，流程中設(shè)有原料氣余熱及增濕裝置。 以天然氣為原料制氨，原料氣中 CO 含量較低，故本設(shè)計采用高變低變串聯(lián)流程。 CO2 的脫除 無論何種原料 制氨，經(jīng) CO 變換后，粗原料氣中都含有一定的 CO2。 為了將粗原料氣加工成純凈的 N H2，必須將這些 CO2 從原料氣中脫除。此外，CO2是制造尿素、純堿、碳酸氫銨等產(chǎn)品的原料，而且還可以加工成干冰作于其它用途。因此，從粗原料氣中分離的 CO2大都需要回收，以送到相應(yīng)的車間處理。習(xí)慣上把脫除氣體中 CO2的過程稱為“脫碳”。 目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法及物理化學(xué)吸收法三種。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有機溶劑這一性質(zhì)來完成的。國內(nèi)采用的 方法有水洗法、低溫甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來決定。吸收 CO2后的溶液再生較為簡單，一般單靠減壓解析即可。 化學(xué)吸收法是利用氨水、 K2CO有機胺等堿性溶液為吸收劑，基于 CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。化學(xué)吸收法種類繁多，例如：在用 K2CO3 溶液吸收 CO2 時，由于向溶液中添加不同的活化劑，分為改良砷堿法、本菲爾熱鉀堿法、催化熱鉀堿法等。在化學(xué)吸收過程中，溶液的吸收能力由反應(yīng)的化學(xué)平衡決定。單純靠常溫減壓不能使吸收 CO2后的溶液充分再生， 通常都采用“熱法”再生，所以再生需消耗一定的熱量。再生的耗熱量在整個操作費用中占有相當?shù)谋壤@是評價和選擇脫碳方法的一個主要經(jīng)濟指標。此外，吸收后氣體的凈化度、吸收劑的物理化學(xué)性質(zhì)、價值和來源，都是應(yīng)考慮的問題。 環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學(xué)吸收的物理化學(xué)吸收方法。其中，環(huán)丁砜對 CO2是一個良好的物理吸收劑，而烷基醇胺則很容易與 CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。用一定比例的環(huán)丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2，當氣體中 CO2分壓較小時，以化學(xué)吸收為主，而當氣相中的 CO2分壓較高時，則物理吸收、化學(xué)吸收同時進 行，這樣既能保持溶液對 CO2有較大的吸收能力，又可保證對氣體有較高的凈化度。 13 在選擇脫碳方法時，既要著眼于方法本身的特點，也需從整個流程，結(jié)合制氨原料、加工方法、副產(chǎn) CO2的用途、公用工程費用等方面去考慮。 當采用高碳氫比的重油、煤為原料，部分氧化法制取原料時，由于需要純氧而設(shè)有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO。在這種條件下考慮脫碳方法，就可以選用低溫甲醇洗等物理吸收法較為合適。這是因為高碳氫比的原料，需脫除的 CO2量較多，而低溫甲醇洗法在低溫加壓的條件下可以達到比其它任何熱法都大的吸收能力， 且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟。 當采用以低碳氫比的天然氣、石腦油為原料，蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣時，脫除 CO2及殘余 CO 多選用熱鉀堿 — 甲烷化的所謂“熱法”流程。這是因為熱法脫碳需要較多的熱量，溶液的吸收能力又不如低溫甲醇洗法等物理吸收法。而蒸汽轉(zhuǎn)化法流程中余熱較多，需脫除的 CO2量又較少，所以采用熱鉀堿溶液的熱法脫碳是適宜的。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余 CO 用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加熱，這樣從能量利用上是不經(jīng)濟的。至于在熱鉀堿法中究竟選擇哪種活 化劑流程，則需具體問題具體對待。 本設(shè)計采用活化劑為醇胺的本菲爾熱鉀堿法脫碳。 微量 CO、 CO2的脫除 經(jīng) CO 變換和 CO2脫除后的原料氣尚含有少量殘余的 CO 與 CO2。為了防止它們對合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。因此，原料氣送往合成工序之前，還需要有一個最后凈化的步驟。 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機、有機液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量 CO 并不容易。這個問題的解決，最初