【正文】 低溫甲醇洗、低溫液氮洗凈化 流程。 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn) 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn)主要有： 生產(chǎn)規(guī)模的大型化。 設(shè)計(jì)方案的論證 本設(shè)計(jì)是以天然 氣為原料，年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化工序與凈化工序的設(shè)計(jì)。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有效。 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達(dá)到連續(xù)操作制取合 成氣，于是發(fā)展了以氧為氣化劑的部分氧化法。由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，考慮到制氨不僅要有氫，而且還應(yīng)有氮，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進(jìn)行的流程。含 CO 為 13~15%的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，進(jìn)入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需增濕。 化學(xué)吸收法是利用氨水、 K2CO有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于 CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余 CO 用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加熱，這樣從能量利用上是不經(jīng)濟(jì)的。 甲烷化法：這是上世紀(jì)六十年代開發(fā)的新方法。同時(shí)，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，有害無利。 但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因?yàn)檎羝D(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴(kuò)大的反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行對(duì)。但是在生產(chǎn)上，再生塔是在沸點(diǎn)下操作的，當(dāng)溶液的組成一定時(shí)，再生溫度僅與再生壓力有關(guān)。另外，在溶液中鐵含量超過 200ppm 時(shí)，不可向系統(tǒng)中補(bǔ)入 V2O5，以免發(fā)生鐵釩共沉，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺(tái)換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 托普索節(jié)能的主要工藝特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回收、本菲爾低熱能脫碳，托普索200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用。 CO 變換 一氧化碳與水蒸汽共存的系統(tǒng)，是含有 C、 H、 O 等三個(gè)元素的系統(tǒng)，變換反應(yīng)：CO+H2O(g) CO2+H2（ 1），從熱力學(xué)角度，不但可能進(jìn)行上式的反應(yīng)，而且還可產(chǎn)生其它反應(yīng)，如： CO+H2 C+H2O（ 2） CO+3H2 CH4+H2O（ 3） 還可舉出其它反應(yīng)，這一點(diǎn)與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、碳?xì)饣认到y(tǒng)中出現(xiàn)的反應(yīng)式有相似之處。 由塔中部引出的半貧液經(jīng)過四級(jí)閃蒸出氣體后，液體經(jīng)半貧液泵加壓后進(jìn)入吸收塔中部，再生塔底部的貧液為 120℃，在進(jìn)入貧液泵以前，經(jīng)換熱器冷卻到 71℃，然后經(jīng)貧液泵加壓打入吸收塔頂部，在進(jìn)入吸收塔之前，還經(jīng)過機(jī)械過濾器濾去本菲爾溶液中的固體雜質(zhì)。 =(5)脫除掉的 CO2量： 由于烷烴中的碳按反應(yīng)式 (1)~ (4)全部轉(zhuǎn)化為 CO2，而新鮮氣氮?dú)庵械募淄榘捶磻?yīng)式（ 6）生成，故可回收的 CO2量為： %+ （ +%） 2780 = m3/h 計(jì)算結(jié)果列表 表 24 計(jì)算結(jié) 果 序號(hào) 消耗定額（小時(shí)） 結(jié)果 1 天然氣 m3/h 2 工藝空氣 m3/h 3 返氫量 m3/h 4 蒸汽 kg/h 5 CO2產(chǎn)品量 m3/h 返氫后進(jìn)一段爐的天然氣組成計(jì)算 以 100 m3新鮮氫氮?dú)鉃榛鶞?zhǔn)時(shí)，需原料氣 m3，返氫氣 m3，則總體積： V=+= m3 由原料氣、返氫氣求返氫后的天然氣組成： CH4：（ + ） 247。 第 2 章 工藝設(shè)計(jì)計(jì)算 ： 1．產(chǎn)品的 規(guī)格： NH3＞ % H2O＜ % 油＜ 10ppm 再生氣： CO2＞ % P=740mmHg,平均氣溫 t=25℃ ： O2 21% N2 78% Ar 1% ： 表 21 返氫氣體組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計(jì) 摩爾 % ＜ 10ppm 100 表 22 原料天然氣組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10（ r） C4H10（ n） CO2 N2 Ar 合計(jì) 摩爾 % 0 100 23 （出甲烷化爐）： 2780m3/t. NH3 ： 表 23 新鮮氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計(jì) 摩爾 % ＜ 10ppm 100 消耗定額、返氫量的計(jì)算 取計(jì)算示意圖如下： Nh A S(S/C) yih yiA G. yiG NX yix 圖 21 衡算示意圖 計(jì)算條件： 1 已知原料氣組成 2 已知返氫氣體組成 3 已知空氣組成 4 已知新鮮氣組成 5 新鮮氣量 6 烷烴反應(yīng)生成 CO H2 7 空氣中的氧按下列反應(yīng)全部生成水： 2H2+O2=2H2O 8 殘余 CO2甲烷化反應(yīng)： CO2+ 4H2=CH4+2 H2O 9 忽略加氫后總物料量的變化 計(jì)算變量 設(shè) S/C=，吸收后氣體中 CO2量 Yco2=%（干基） 加氫后，氣體中 H2含量 =5%（干基） 求解變量 原料天然氣量、返氫氣量、工藝空氣量、蒸汽量、脫除 CO2量 計(jì)算 24 返氫示意圖 yih Nh NX Nh′ +NX′ yix 圖 22 返氫示意圖 設(shè) Nh′ +NX′ =Nh+ NX 列氫平衡式，得： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 氫平衡 以 100m3新鮮氫氮?dú)鉃橛?jì)算基準(zhǔn)，生產(chǎn)中主要反應(yīng)： CH4+2H2O=CO2+4H2 (1) C2H6+4H2O=2CO2+7H2 (2) C3H8+6H2O=3CO2+10H2 (3) C4H10+8H2O=4CO2+13H2 (4) 2H2+O2=2H2O (5) CO2+H2=CH4+2H2O (6) 根據(jù)方程式 ， 可得 ， 1m3天然氣制得 H2的量為 ： 4 +7 +10 +（ +） 13= 按式 (5)， 1molO2需耗 2molH2， 由式 (6)生成 1molCH4需耗 4molH2,利用氫平衡 ： 設(shè) Nx、A 分別為制取 100 m3新鮮氣需天然氣、工藝空氣量 ， 則 ： Nx=+2 A+4 1 即 A= 由氮平衡 ， 得 ： Nx+ A= 解方程組得 ： Nx= m3， A= m3 返氫平衡 ： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 即 ： 0+ Nh =（ + Nh） 5% 解得 ： Nh = 計(jì)算結(jié)果：本設(shè)計(jì)年產(chǎn) 30 萬噸合成氨，即 1000 噸 NH3/天（每年工作時(shí)間按 300天計(jì)） 每小時(shí)產(chǎn)氨量： 1000247。 反應(yīng)如下： K2CO3+ CO2+H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時(shí)，又可放出 CO2，重新生成 K2CO3，因而可循環(huán)使 21 用。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 20 脫硫之后，就在高溫、高壓下，用鎳催化劑來促進(jìn)原料氣與水蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)。 布朗流程的能耗比一般流程低約 10%。其具體特點(diǎn)如下： A. 在對(duì)流段出口與引風(fēng)機(jī)入口之間，增加一臺(tái)再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。 本 設(shè)計(jì)取 K2CO3濃度為 27%。這種流程的優(yōu)點(diǎn)比較明顯：在吸收塔中、下部，由于氣相 CO2分壓較 大，在此用由再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液（半貧液）在較高的溫度下吸收氣體，用半貧液洗滌過的氣體中仍含有一定量的 CO2，在吸收塔上部繼續(xù)用在再生塔經(jīng)過進(jìn)一步再生的、并經(jīng)過冷卻的貧液洗滌，洗滌后氣體中 CO2的濃度科大 %（體積）以下。同時(shí)，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機(jī)的吸入壓力愈高，功耗愈低。 若工業(yè)上要提高轉(zhuǎn)化壓力而又不提高轉(zhuǎn)化溫度的話，一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量。通常把銅氨液吸收 CO 的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。 當(dāng)采用高碳?xì)浔鹊闹赜?、煤為原料，部分氧化法制取原料時(shí)，由于需要純氧而設(shè)有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO。 目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。根據(jù)進(jìn)入變換系統(tǒng)原料氣的溫度及汽氣比，考慮氣體的預(yù)熱及增濕，合理利用預(yù)熱。這是因?yàn)椋? 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。在催化劑存在下，含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內(nèi)部發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所需熱量由燃料燃燒供給。因此， 在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。 高度的自動(dòng)化水平。這樣既降低合成塔的阻力降，又能防止氣體短路或分布不均，可在塔內(nèi)采用 ~3mm的顆粒催化劑，可提高氨凈值增加生產(chǎn)能力。有些國家還在這個(gè)基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)，從此合成氨工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。 氨是基本化工產(chǎn)品之一，用途很廣，無論是直接用或作為中間體，主要均在化肥領(lǐng)域。 氨的性質(zhì)、用途及其在國民經(jīng)濟(jì)中的地位 氨為無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。 第二部分是工藝設(shè)計(jì)計(jì)算，分 別 進(jìn)行了消耗定額，返氫量的計(jì)算、天然氣催化轉(zhuǎn)化的計(jì)算、 CO 變換、氣體凈化、甲烷化過程的物料與熱量衡算，換熱器熱負(fù)荷計(jì)算，最后進(jìn) 行了設(shè)備計(jì)算 加壓兩段填料吸收塔工藝設(shè)計(jì)計(jì)算。 氣相或液相的干氨對(duì)大部分物質(zhì)沒有腐蝕性，但如摻入水分后便對(duì) Cu、 Ag、 Zn 等金屬有腐蝕作用，氨和水銀可構(gòu)成爆炸混合物。此外，氨還是常用的冷凍 6 劑。 由于國外企業(yè)間的競(jìng)爭(zhēng)更為激烈，為了爭(zhēng)取更大的利潤，于是開始引用煉油裝置在機(jī)械、設(shè)備、儀表和熱能綜合利用等方面成熟的經(jīng)驗(yàn)，在合成氨工業(yè)進(jìn)行一場(chǎng)重大改革，主要內(nèi)容為生產(chǎn)規(guī)模大型化、能量綜合利用、高度自動(dòng)化控制。這里所說的大型化是指規(guī)模為日產(chǎn) 1000 噸合成氨的單系列規(guī)模。 原料的選擇 表 11 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對(duì)投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~ 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟(jì)，與其它方法不具有競(jìng)爭(zhēng)力。氧化法是基于有氨存在時(shí)，有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對(duì)氧硫化碳十分有效。 自熱反應(yīng)的部分氧化法。 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，在催化劑的作用下，加入空氣與一段爐出口氣中的H2發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水，再進(jìn)一步進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng)。反應(yīng)后氣體中的 CO 含量降至 3%左右，高變出口氣溫度較高，為滿足低變催化劑溫度使用要求，通過加熱鍋爐給水的方式來達(dá)到余熱的利用，同時(shí)高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度?；瘜W(xué)吸收法種類繁多，例如：在用 K2CO3 溶液吸收 CO2 時(shí)，由于向溶液中添加不同的活化劑，分為改良砷堿法、本菲爾熱鉀堿法、催化熱鉀堿法等。至于在熱鉀堿法中究竟選擇哪種活 化劑流程，則需具體問題具體對(duì)待。雖然在催化劑的作用下用氫氣把 14 CO 還原成甲烷的研究工作早已完成，但因反應(yīng)過程要消耗氫氣，生成對(duì)合成氨反應(yīng)無用的甲烷，所以此法只能適用于 CO 含量較少的原料氣，直到低溫變換工藝成熟之后，才為 CO 的甲烷化反應(yīng)提供了條件。因此，要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。為了達(dá)到預(yù)期的殘余甲烷含量，必須提高反應(yīng)溫度或增大 S/C。為了提高溶液的溫度而去提高操作壓力顯然不經(jīng)濟(jì)。 本設(shè)計(jì)中總釩含量保持在 %。 D. 合成氣壓縮機(jī)入口增設(shè)氨冷器，同時(shí)又增設(shè)一臺(tái)低壓鍋爐給水預(yù)熱器。 伍德（ Uhde）公司 伍德從事合成氨工藝技術(shù)開發(fā)多年，在提高工廠效率和可靠性，降低總成本的開發(fā)中，發(fā)展了伍德自己的“低能耗工藝”概念。但由于所用催化劑對(duì)反應(yīng)（ 1）具有良好的選擇性，從而抑制了其它反應(yīng)的發(fā) 生。 再沸器所需熱量主要來自低變氣，由低變爐排出氣體加熱再 生塔再沸器，為了保證足夠的熱量，減輕再沸器的熱負(fù)荷， CO2再生塔再沸器也提供部分熱量，其熱源由 低壓蒸汽提供。 =% 同理可求出各組分的摩爾組成： 表 25 各組分的摩爾組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 Ar H2 合計(jì) mol% 5 100 轉(zhuǎn)化 26 一段轉(zhuǎn)化爐物料衡算 ： （ 1）原料氣體（進(jìn)一段爐天然氣與返氫混合氣）組成 表 26 原料氣組成 組分 CH4 乙烷 丙烷 丁烷 CO2 N2 Ar H2 合計(jì) mo