【正文】 =% 同理可求出各組分的摩爾組成： 表 25 各組分的摩爾組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 Ar H2 合計(jì) mol% 5 100 轉(zhuǎn)化 26 一段轉(zhuǎn)化爐物料衡算 ： （ 1）原料氣體（進(jìn)一段爐天然氣與返氫混合氣）組成 表 26 原料氣組成 組分 CH4 乙烷 丙烷 丁烷 CO2 N2 Ar H2 合計(jì) mol% 5 100 （ 2）水碳比 S/C=，設(shè)轉(zhuǎn)化過程不析碳 （ 3）一段爐出口壓力 p=34atm(絕 )= 106pa，即 (表 ) 出口溫度 810℃，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量 % （ 4）在出口溫度下 CO 變換反應(yīng)達(dá)到平衡，即氣體組成滿足 Kp=PCO2 PH2247。 從 CO2吸收塔出口分離器來的原料氣經(jīng)甲烷化爐進(jìn)氣預(yù)熱器預(yù)熱，由甲烷化出口氣 22 預(yù)熱后進(jìn)入甲烷化爐，在爐內(nèi)自上而下通過催化劑層，甲烷化爐出口氣依次經(jīng)過串聯(lián)的水冷器，再經(jīng)過氨冷器后，進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)入口分離罐，進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)。 再沸器所需熱量主要來自低變氣，由低變爐排出氣體加熱再 生塔再沸器，為了保證足夠的熱量，減輕再沸器的熱負(fù)荷， CO2再生塔再沸器也提供部分熱量，其熱源由 低壓蒸汽提供。本菲爾法是化學(xué)吸收法，用 K2CO3水溶液吸收低變氣中的 CO2。但由于所用催化劑對反應(yīng)（ 1）具有良好的選擇性，從而抑制了其它反應(yīng)的發(fā) 生。原料氣自氧化鋅脫硫槽出來與水蒸汽混合進(jìn)入一段爐對流段的混和原料氣盤管。 伍德（ Uhde）公司 伍德從事合成氨工藝技術(shù)開發(fā)多年，在提高工廠效率和可靠性，降低總成本的開發(fā)中，發(fā)展了伍德自己的“低能耗工藝”概念。 B. 低溫方法的凈化：采用甲烷化作為少量 CO 與 CO2的脫除方法，并在合成氣壓縮機(jī)之前增設(shè)冷箱除去多余的 N2。 D. 合成氣壓縮機(jī)入口增設(shè)氨冷器，同時又增設(shè)一臺低壓鍋爐給水預(yù)熱器。目前天然氣制氨的新一代節(jié)能流程，國際、國內(nèi)均已經(jīng)工業(yè)化，主要有下列幾種流程，現(xiàn)分述如下： 凱洛格公司 20 世紀(jì) 70 年代以后，凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程。 本設(shè)計(jì)中總釩含量保持在 %。因此，通常為此 K2CO3濃度為 27~30%（ wt）。為了提高溶液的溫度而去提高操作壓力顯然不經(jīng)濟(jì)。 脫碳后 CO2 殘余含量 本設(shè)計(jì)采用的是兩段吸收、兩段再生的本菲爾溶液脫碳流程。為了達(dá)到預(yù)期的殘余甲烷含量，必須提高反應(yīng)溫度或增大 S/C。所以壓縮含烴原料氣要比壓縮轉(zhuǎn)化氣省功。因此，要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。在給定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。雖然在催化劑的作用下用氫氣把 14 CO 還原成甲烷的研究工作早已完成，但因反應(yīng)過程要消耗氫氣，生成對合成氨反應(yīng)無用的甲烷，所以此法只能適用于 CO 含量較少的原料氣，直到低溫變換工藝成熟之后，才為 CO 的甲烷化反應(yīng)提供了條件。 銅氨液吸收法：這是 1913 年就開始采用的方法，在高壓和低溫下用銅鹽氨溶液吸收 CO 并生成新的絡(luò)合物，然后溶液在減壓加熱條件下再生。至于在熱鉀堿法中究竟選擇哪種活 化劑流程，則需具體問題具體對待。 13 在選擇脫碳方法時，既要著眼于方法本身的特點(diǎn)，也需從整個流程，結(jié)合制氨原料、加工方法、副產(chǎn) CO2的用途、公用工程費(fèi)用等方面去考慮?；瘜W(xué)吸收法種類繁多，例如：在用 K2CO3 溶液吸收 CO2 時，由于向溶液中添加不同的活化劑，分為改良砷堿法、本菲爾熱鉀堿法、催化熱鉀堿法等。習(xí)慣上把脫除氣體中 CO2的過程稱為“脫碳”。反應(yīng)后氣體中的 CO 含量降至 3%左右，高變出口氣溫度較高，為滿足低變催化劑溫度使用要求，通過加熱鍋爐給水的方式來達(dá)到余熱的利用，同時高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度。合成氨廠二段爐出口氣中 CO 含量在 10~15%左右，變換反應(yīng)又是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，而高溫變換催化劑操作溫度高壽命長，適于脫除大量的 CO。 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，在催化劑的作用下，加入空氣與一段爐出口氣中的H2發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水，再進(jìn)一步進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng)。對合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程。 自熱反應(yīng)的部分氧化法。 外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法。氧化法是基于有氨存在時，有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對氧硫化碳十分有效。 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴類原料氣中總硫＜ 。 原料的選擇 表 11 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~ 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟(jì)，與其它方法不具有競爭力。隨著合成氨裝置大型化以后，流程設(shè)計(jì)上十分注意利用余熱產(chǎn)生高壓蒸汽用于驅(qū)動高壓蒸汽透平并抽氣到中壓管網(wǎng)作為工藝蒸汽、中壓用戶蒸汽以及小透平的驅(qū)動蒸汽，約有 85%可由余熱供給，再配以輔助鍋爐，蒸汽可以自給，這樣就大大減少了電耗。這里所說的大型化是指規(guī)模為日產(chǎn) 1000 噸合成氨的單系列規(guī)模。 瑞士卡薩利公司對氨合成塔進(jìn)行改造，其特點(diǎn)是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結(jié)合的氣體流向和專門的氣體分布器。 由于國外企業(yè)間的競爭更為激烈，為了爭取更大的利潤，于是開始引用煉油裝置在機(jī)械、設(shè)備、儀表和熱能綜合利用等方面成熟的經(jīng)驗(yàn)，在合成氨工業(yè)進(jìn)行一場重大改革，主要內(nèi)容為生產(chǎn)規(guī)模大型化、能量綜合利用、高度自動化控制。第一次世界大戰(zhàn)后，德國因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術(shù)公開。此外，氨還是常用的冷凍 6 劑。 氨是一種重要的含氮化合物，工業(yè)上采用 N2和 H2直接合成的方法生產(chǎn)氨，用合成的方法生產(chǎn)的氨稱為合成氨。 氣相或液相的干氨對大部分物質(zhì)沒有腐蝕性，但如摻入水分后便對 Cu、 Ag、 Zn 等金屬有腐蝕作用，氨和水銀可構(gòu)成爆炸混合物。而合成氨工業(yè)是化肥生產(chǎn)的主要組成部分，對我國農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)起著舉足輕重的作用。 第二部分是工藝設(shè)計(jì)計(jì)算，分 別 進(jìn)行了消耗定額，返氫量的計(jì)算、天然氣催化轉(zhuǎn)化的計(jì)算、 CO 變換、氣體凈化、甲烷化過程的物料與熱量衡算，換熱器熱負(fù)荷計(jì)算，最后進(jìn) 行了設(shè)備計(jì)算 加壓兩段填料吸收塔工藝設(shè)計(jì)計(jì)算。 本設(shè)計(jì)附有轉(zhuǎn)化、凈化工段帶控制點(diǎn)的工藝流程圖、 CO2 吸收塔的裝配圖。 氨的性質(zhì)、用途及其在國民經(jīng)濟(jì)中的地位 氨為無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。 液氨的重量相當(dāng)于水的 60%，它易溶于水，可制成商品“氨水”，其含量在 15~30%范圍內(nèi)，氨也可溶于鹽類水溶液和各種有機(jī)溶液，但都低于在水里的溶解度。 氨是基本化工產(chǎn)品之一，用途很廣，無論是直接用或作為中間體，主要均在化肥領(lǐng)域。 合成氨工業(yè)大的迅速發(fā)展，也促進(jìn)了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料、氣化、低溫等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。有些國家還在這個基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)，從此合成氨工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。 目前合成氨新工藝層出不窮，有 ICI、 Kellogg、伍德、 Brown、及 KBR 流程。這樣既降低合成塔的阻力降，又能防止氣體短路或分布不均，可在塔內(nèi)采用 ~3mm的顆粒催化劑，可提高氨凈值增加生產(chǎn)能力。大型氨廠具有投資省、成本低、占地少、勞動效率高的特點(diǎn)，現(xiàn)在世界新建氨廠大都采用單系列大型裝置。 高度的自動化水平。最經(jīng)濟(jì)的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。因此， 在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫催化生成硫化氫，而后 H2S 被活性炭吸附 。在催化劑存在下，含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內(nèi)部發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所需熱量由燃料燃燒供給。此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進(jìn)行連續(xù)的不完全氧化反應(yīng)，以重油為例，其反應(yīng)式如下： CmHn+m/2O2 mCO+n/2H2(△ H＜ 0) 此法生產(chǎn)合成氣同前述二法不同。這是因?yàn)椋? 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。 本設(shè)計(jì)采用二段轉(zhuǎn)化流程 。根據(jù)進(jìn)入變換系統(tǒng)原料氣的溫度及汽氣比，考慮氣體的預(yù)熱及增濕，合理利用預(yù)熱。 多段變換流程。 目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。在化學(xué)吸收過程中，溶液的吸收能力由反應(yīng)的化學(xué)平衡決定。 當(dāng)采用高碳?xì)浔鹊闹赜?、煤為原料，部分氧化法制取原料時，由于需要純氧而設(shè)有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO。 本設(shè)計(jì)采用活化劑為醇胺的本菲爾熱鉀堿法脫碳。通常把銅氨液吸收 CO 的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。 1965 年以后，國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法。 若工業(yè)上要提高轉(zhuǎn)化壓力而又不提高轉(zhuǎn)化溫度的話，一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量?？紤]到經(jīng)濟(jì)合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中甲烷少于 %（干基）。同時，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機(jī)的吸入壓力愈高，功耗愈低。若水碳比固定，就只有采用提溫來補(bǔ)償壓力的影響。這種流程的優(yōu)點(diǎn)比較明顯：在吸收塔中、下部，由于氣相 CO2分壓較 大，在此用由再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液（半貧液）在較高的溫度下吸收氣體，用半貧液洗滌過的氣體中仍含有一定量的 CO2，在吸收塔上部繼續(xù)用在再生塔經(jīng)過進(jìn)一步再生的、并經(jīng)過冷卻的貧液洗滌，洗滌后氣體中 CO2的濃度科大 %（體積）以下。因?yàn)椴僮鲏毫β晕⑻岣?，將使解?推動力明顯下降，再生的耗熱量以及溶液對設(shè)備的腐蝕性也大大增加，同時要求再沸器有更大的傳熱面積。 本 設(shè)計(jì)取 K2CO3濃度為 27%。 4) 消泡劑：消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜的穩(wěn)定性，加速氣泡的破裂，降低溶液的表面張力，溶液中含量約為幾個到幾十個 ppm。其具體特點(diǎn)如下： A. 在對流段出口與引風(fēng)機(jī)入口之間，增加一臺再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。 E. 增設(shè)普利森氫回收裝置，回收馳放氣中的 H2。 布朗流程的能耗比一般流程低約 10%。 伍德在低能耗體現(xiàn)在：轉(zhuǎn)化爐方面和 Brown 及 AMV 工藝原理基本相同，只是 S/C只降到 。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 20 脫硫之后，就在高溫、高壓下，用鎳催化劑來促進(jìn)原料氣與水蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)。本設(shè)計(jì)采用高變串低變流程。 反應(yīng)如下： K2CO3+ CO2+H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時，又可放出 CO2，重新生成 K2CO3，因而可循環(huán)使 21 用。 從再生塔頂出來的 CO2 氣體被冷卻到 40℃，進(jìn)入分離器，分離掉夾帶的液滴及部分冷凝水， CO2作為產(chǎn)品經(jīng)管道外送。 第 2 章 工藝設(shè)計(jì)計(jì)算 ： 1．產(chǎn)品的 規(guī)格： NH3＞ % H2O＜ % 油＜ 10ppm 再生氣： CO2＞ % P=740mmHg,平均氣溫 t=25℃ ： O2 21% N2 78% Ar 1% ： 表 21 返氫氣體組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計(jì) 摩爾 % ＜ 10ppm 100 表 22 原料天然氣組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10（ r） C4H10（ n） CO2 N2 Ar 合計(jì) 摩爾 % 0 100 23 （出甲烷化爐）： 2780m3/t. NH3 ： 表 23 新鮮氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計(jì) 摩爾 % ＜ 10ppm 100 消耗定額、返氫量的計(jì)算 取計(jì)算示意圖如下： Nh A S(S/C) yih yiA G. yiG NX yix 圖 21 衡算示意圖 計(jì)算條件： 1 已知原料氣組成 2 已知返氫氣體組成 3 已知空氣組成 4 已知新鮮氣組成 5 新鮮氣量 6 烷烴反應(yīng)生成 CO H2 7 空氣中的氧按下列反應(yīng)全部生成水： 2H2+O2=2H2O 8 殘余 CO2甲烷化反應(yīng)： CO2+ 4H2=CH4+2 H2O 9 忽略加氫后總物料量的變化 計(jì)算變量 設(shè) S/C=，吸收后氣體中 CO2量 Yco2=%（干基） 加氫后，氣體中 H2含量 =5%（干基） 求解變量 原料天然氣量、返氫氣量、工藝空氣量、蒸汽量、脫除 CO2量 計(jì)算 24 返氫示意圖 yih Nh NX Nh′ +NX′ yix 圖 22 返氫示意圖 設(shè) Nh′ +NX′ =Nh+ NX 列氫平衡式，得： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 氫平衡 以 100m3新鮮氫氮?dú)鉃橛?jì)算基準(zhǔn)，生產(chǎn)中主要反應(yīng)： CH4+2H2O=CO2+4H2