【正文】 用工藝熱來推動蒸汽轉(zhuǎn)化，并把轉(zhuǎn)化、部分氧化結(jié)合在一個容器中，命名為“聯(lián)合自熱式轉(zhuǎn)化器”。 本設(shè)計選用 Kellogg 節(jié)能流程。 產(chǎn)原理與本設(shè)計生產(chǎn)流程的綜述 原料氣的脫硫 原料氣中含有硫化物，主要以 H2S、硫醇、硫醚、噻吩形式存在，這些硫化物可用下述方法除去：即在過量 H2存在條件下，催化轉(zhuǎn)化成 H2S，然后，再用熱的 ZnO 催化劑床層吸附以進(jìn)一步脫除干凈。 反應(yīng)如下： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO H2S+ZnO= ZnS+H2O 流程：原料天然氣經(jīng)壓縮后，在一段爐對流段原料氣預(yù)熱盤管中預(yù)熱，隨即與來自合成回路的富氫氣體混合，混合后含氫約 5%的氣體進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化器，向下經(jīng)過二層鈷鉬催化劑，從加 氫轉(zhuǎn)化器出來的原料氣通過串聯(lián)的氧化鋅脫硫槽，所有的 S 都被吸收成為 ZnS。原料氣自氧化鋅脫硫槽出來與水蒸汽混合進(jìn)入一段爐對流段的混和原料氣盤管。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 20 脫硫之后，就在高溫、高壓下，用鎳催化劑來促進(jìn)原料氣與水蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)。反應(yīng)：在一段爐和二段爐中，催化劑加速兩個同時進(jìn)行的平衡反應(yīng) CH4+2H2O CO2+4H2 CH4+2H2O CO +4H2 流程：天然氣經(jīng)脫硫后，總硫含量小于 ，根據(jù)水碳比配入工藝蒸汽后進(jìn)入對流段加熱到 500~520℃，然后送到輻射段頂部 ，分配進(jìn)入各轉(zhuǎn)化管，氣體自上而下流經(jīng)催化劑。在這里進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)，離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800~820℃左右，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，經(jīng)輸氣總管送往二段爐。 工藝空氣經(jīng)壓縮機加壓到 33~35atm，也配入少量蒸汽，然后進(jìn)入對流段的工藝空氣盤管加熱到 450℃左右，進(jìn)入二段爐頂部與一段轉(zhuǎn)化氣匯合，在二段爐頂部燃燒區(qū)燃燒、放熱，溫度升到 1000℃，再通過催化劑床層繼續(xù)反應(yīng)并吸收熱量。 離開二段爐的轉(zhuǎn)化氣送入兩臺并聯(lián)的第一廢熱鍋爐，接著又進(jìn)入第二廢熱鍋爐，這三 臺鍋爐都副產(chǎn)高壓蒸汽。從第二廢鍋出來的氣體送往變換工序。 CO 變換 一氧化碳與水蒸汽共存的系統(tǒng)，是含有 C、 H、 O 等三個元素的系統(tǒng)，變換反應(yīng)：CO+H2O(g) CO2+H2（ 1），從熱力學(xué)角度，不但可能進(jìn)行上式的反應(yīng)，而且還可產(chǎn)生其它反應(yīng)，如： CO+H2 C+H2O（ 2） CO+3H2 CH4+H2O（ 3） 還可舉出其它反應(yīng)，這一點與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、碳?xì)饣认到y(tǒng)中出現(xiàn)的反應(yīng)式有相似之處。但由于所用催化劑對反應(yīng)（ 1）具有良好的選擇性，從而抑制了其它反應(yīng)的發(fā) 生。本設(shè)計采用高變串低變流程。 流程：含 CO 的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，進(jìn)入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需添加蒸汽。經(jīng)反應(yīng)后氣體中 CO 降至 3%。氣體通過高變廢熱鍋爐，再進(jìn)入低變爐入口換熱器降溫后進(jìn)入低變爐，低變爐出口氣殘余 CO 降至 %。 低變氣的余熱還可進(jìn)一步回收。低變氣分為兩路，一路經(jīng)低變出口鍋爐給水預(yù)熱器預(yù)熱鍋爐給水，另一路經(jīng)過串聯(lián)的兩個換熱器，兩路工藝氣經(jīng)降溫匯合后，進(jìn)入 CO2吸收塔。 原料氣中 CO2的脫除 本設(shè)計采用的是節(jié)能型本菲爾熱鉀堿脫碳，用兩段吸收、兩段再生的流程。本菲爾法是化學(xué)吸收法，用 K2CO3水溶液吸收低變氣中的 CO2。 反應(yīng)如下： K2CO3+ CO2+H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時，又可放出 CO2，重新生成 K2CO3，因而可循環(huán)使 21 用。 變換氣經(jīng)吸收塔底部 的氣體分布管進(jìn)入吸收塔，在塔內(nèi)分別用 105℃的半貧液和71℃的貧液進(jìn)行洗滌。出塔的凈化氣溫度 71℃， CO2 含量為 %，經(jīng)凈化氣分離器分離掉氣體夾帶的液滴及少量的冷凝水后，進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。 富液由吸收塔底引出。為了回收能量，富液在進(jìn)入再生塔之前先經(jīng)過水力透平減壓膨脹，然后借自身 的殘余壓力自流到再生塔頂部。在再生塔頂部，溶液閃蒸出部分水蒸汽和 CO2，經(jīng)過三層洗滌板，冷凝液引出塔外，經(jīng)低變出口氣預(yù)熱后，經(jīng)過四個噴射泵和一臺四級閃蒸槽，閃蒸出的氣體又引回再生塔，在塔內(nèi)回收熱量并放出殘余的 CO2。 由塔中部引出的半貧液經(jīng)過四級閃蒸出氣體后，液體經(jīng)半貧液泵加壓后進(jìn)入吸收塔中部，再生塔底部的貧液為 120℃，在進(jìn)入貧液泵以前，經(jīng)換熱器冷卻到 71℃，然后經(jīng)貧液泵加壓打入吸收塔頂部，在進(jìn)入吸收塔之前，還經(jīng)過機械過濾器濾去本菲爾溶液中的固體雜質(zhì)。 再沸器所需熱量主要來自低變氣，由低變爐排出氣體加熱再 生塔再沸器，為了保證足夠的熱量，減輕再沸器的熱負(fù)荷， CO2再生塔再沸器也提供部分熱量，其熱源由 低壓蒸汽提供。 從再生塔頂出來的 CO2 氣體被冷卻到 40℃，進(jìn)入分離器，分離掉夾帶的液滴及部分冷凝水， CO2作為產(chǎn)品經(jīng)管道外送。 甲烷化脫除微量的 CO及 CO2 甲烷化法是在催化劑存在下使 CO 和 CO2加氫生成甲烷的一種方法。此法可把原料氣中的碳?xì)浠锟偤棵摮?10ppm以下。對 CO 甲烷化反應(yīng)有活性的催化劑，也能使CO2 甲烷化。 反應(yīng)： CO+3H2=CH4+H2O △ H2980=CO2+4H2=CH4+2H2O △ H2980=當(dāng)原料氣中有氧存在時，氧與氫反應(yīng)生成水： O2+H2=2H2O △ H2980=在某種條件下，還會有下列副反應(yīng)發(fā)生： 2CO=CO2+C Ni+4CO= Ni(CO)4 甲烷化反應(yīng)的副反應(yīng)反應(yīng)區(qū)在 200℃，而在實際生產(chǎn)中，甲烷化爐的操作溫度在300~360℃之間，在這個溫度范圍， CO 的分解、羰基鎳的生成不會發(fā)生。 根據(jù)計算，只需原料氣中含有碳 氧化物 ~%，甲烷化反應(yīng)放出的熱量就可足夠?qū)⑦M(jìn)口氣體預(yù)熱到所需要的溫度。因此，流程中只要甲烷化爐、進(jìn)出氣體換熱器和水冷器，但考慮到催化劑升溫還原及原料氣中碳氧化物的含量波動，尚需其它熱源補充。 從 CO2吸收塔出口分離器來的原料氣經(jīng)甲烷化爐進(jìn)氣預(yù)熱器預(yù)熱，由甲烷化出口氣 22 預(yù)熱后進(jìn)入甲烷化爐，在爐內(nèi)自上而下通過催化劑層，甲烷化爐出口氣依次經(jīng)過串聯(lián)的水冷器，再經(jīng)過氨冷器后，進(jìn)入合成氣壓縮機入口分離罐，進(jìn)入合成氣壓縮機。 第 2 章 工藝設(shè)計計算 ： 1．產(chǎn)品的 規(guī)格： NH3＞ % H2O＜ % 油＜ 10ppm 再生氣： CO2＞ % P=740mmHg,平均氣溫 t=25℃ ： O2 21% N2 78% Ar 1% ： 表 21 返氫氣體組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計 摩爾 % ＜ 10ppm 100 表 22 原料天然氣組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10（ r） C4H10（ n） CO2 N2 Ar 合計 摩爾 % 0 100 23 （出甲烷化爐）： 2780m3/t. NH3 ： 表 23 新鮮氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計 摩爾 % ＜ 10ppm 100 消耗定額、返氫量的計算 取計算示意圖如下： Nh A S(S/C) yih yiA G. yiG NX yix 圖 21 衡算示意圖 計算條件： 1 已知原料氣組成 2 已知返氫氣體組成 3 已知空氣組成 4 已知新鮮氣組成 5 新鮮氣量 6 烷烴反應(yīng)生成 CO H2 7 空氣中的氧按下列反應(yīng)全部生成水： 2H2+O2=2H2O 8 殘余 CO2甲烷化反應(yīng)： CO2+ 4H2=CH4+2 H2O 9 忽略加氫后總物料量的變化 計算變量 設(shè) S/C=，吸收后氣體中 CO2量 Yco2=%（干基） 加氫后，氣體中 H2含量 =5%（干基） 求解變量 原料天然氣量、返氫氣量、工藝空氣量、蒸汽量、脫除 CO2量 計算 24 返氫示意圖 yih Nh NX Nh′ +NX′ yix 圖 22 返氫示意圖 設(shè) Nh′ +NX′ =Nh+ NX 列氫平衡式，得： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 氫平衡 以 100m3新鮮氫氮氣為計算基準(zhǔn)，生產(chǎn)中主要反應(yīng)： CH4+2H2O=CO2+4H2 (1) C2H6+4H2O=2CO2+7H2 (2) C3H8+6H2O=3CO2+10H2 (3) C4H10+8H2O=4CO2+13H2 (4) 2H2+O2=2H2O (5) CO2+H2=CH4+2H2O (6) 根據(jù)方程式 ， 可得 ， 1m3天然氣制得 H2的量為 ： 4 +7 +10 +（ +） 13= 按式 (5)， 1molO2需耗 2molH2， 由式 (6)生成 1molCH4需耗 4molH2,利用氫平衡 ： 設(shè) Nx、A 分別為制取 100 m3新鮮氣需天然氣、工藝空氣量 ， 則 ： Nx=+2 A+4 1 即 A= 由氮平衡 ， 得 ： Nx+ A= 解方程組得 ： Nx= m3， A= m3 返氫平衡 ： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 即 ： 0+ Nh =（ + Nh） 5% 解得 ： Nh = 計算結(jié)果：本設(shè)計年產(chǎn) 30 萬噸合成氨，即 1000 噸 NH3/天（每年工作時間按 300天計） 每小時產(chǎn)氨量： 1000247。 24=（ t/h） 已知新鮮氣量 G=2780 m3/ 鈷鉬加氫 25 (1) 天然氣量： Nx=2780247。 100 1000247。 = m3/h (2) 工藝空氣量： A=2780247。 100 = m3/h （ 3）返氫量： Nh=2780247。 100 = m3/h （ 4）加入的水蒸汽量： 原料天然氣的總碳： 1 +2 +3 +4 （ +） = 蒸汽用量： 18247。 =(5)脫除掉的 CO2量： 由于烷烴中的碳按反應(yīng)式 (1)~ (4)全部轉(zhuǎn)化為 CO2，而新鮮氣氮氣中的甲烷按反應(yīng)式（ 6）生成，故可回收的 CO2量為： %+ （ +%） 2780 = m3/h 計算結(jié)果列表 表 24 計算結(jié) 果 序號 消耗定額（小時） 結(jié)果 1 天然氣 m3/h 2 工藝空氣 m3/h 3 返氫量 m3/h 4 蒸汽 kg/h 5 CO2產(chǎn)品量 m3/h 返氫后進(jìn)一段爐的天然氣組成計算 以 100 m3新鮮氫氮氣為基準(zhǔn)時，需原料氣 m3，返氫氣 m3，則總體積： V=+= m3 由原料氣、返氫氣求返氫后的天然氣組成： CH4：（ + ） 247。 =% 同理可求出各組分的摩爾組成： 表 25 各組分的摩爾組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 Ar H2 合計 mol% 5 100 轉(zhuǎn)化 26 一段轉(zhuǎn)化爐物料衡算 ： （ 1）原料氣體（進(jìn)一段爐天然氣與返氫混合氣）組成 表 26 原料氣組成 組分 CH4 乙烷 丙烷 丁烷 CO2 N2 Ar H2 合計 mol% 5 100 （ 2）水碳比 S/C=，設(shè)轉(zhuǎn)化過程不析碳 （ 3）一段爐出口壓力 p=34atm(絕 )= 106pa，即 (表 ) 出口溫度 810℃，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量 % （ 4）在出口溫度下 CO 變換反應(yīng)達(dá)到平衡，即氣體組成滿足 Kp=PCO2 PH2247。 (PCO PH2O) ,甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)未達(dá)平衡。 以 100kmol 入爐天然氣為基準(zhǔn)計算： 設(shè) Nco、 Nco NH2分別代表轉(zhuǎn)化爐出口氣中 CO、 CO和 H2的 kmol 數(shù)， NH2O為反 應(yīng)了的蒸汽 kmol 數(shù)， V為干轉(zhuǎn)化氣的 kmol 數(shù)） 碳平衡（以 kmol 計） 總碳指數(shù)： ∑ C=+（ 2+ 3+ 4） 247。 100= 100kmol 入爐氣中 Nco2=，則列 C 平衡式： 100+=Nco+ Nco2+ V= （ 1） 氫平衡 加入的水蒸汽量為： = kmol 根據(jù)∑ G 進(jìn) H