【正文】 100= 100kmol 入爐氣中 Nco2=，則列 C 平衡式： 100+=Nco+ Nco2+ V= （ 1） 氫平衡 加入的水蒸汽量為： = kmol 根據(jù)∑ G 進(jìn) H=∑。 (PCO PH2O) ,甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)未達(dá)平衡。 =(5)脫除掉的 CO2量： 由于烷烴中的碳按反應(yīng)式 (1)~ (4)全部轉(zhuǎn)化為 CO2，而新鮮氣氮?dú)庵械募淄榘捶磻?yīng)式（ 6）生成，故可回收的 CO2量為： %+ （ +%） 2780 = m3/h 計(jì)算結(jié)果列表 表 24 計(jì)算結(jié) 果 序號(hào) 消耗定額（小時(shí)） 結(jié)果 1 天然氣 m3/h 2 工藝空氣 m3/h 3 返氫量 m3/h 4 蒸汽 kg/h 5 CO2產(chǎn)品量 m3/h 返氫后進(jìn)一段爐的天然氣組成計(jì)算 以 100 m3新鮮氫氮?dú)鉃榛鶞?zhǔn)時(shí)，需原料氣 m3，返氫氣 m3，則總體積： V=+= m3 由原料氣、返氫氣求返氫后的天然氣組成： CH4：（ + ） 247。 100 = m3/h （ 3）返氫量： Nh=2780247。 100 1000247。 第 2 章 工藝設(shè)計(jì)計(jì)算 ： 1．產(chǎn)品的 規(guī)格： NH3＞ % H2O＜ % 油＜ 10ppm 再生氣： CO2＞ % P=740mmHg,平均氣溫 t=25℃ ： O2 21% N2 78% Ar 1% ： 表 21 返氫氣體組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計(jì) 摩爾 % ＜ 10ppm 100 表 22 原料天然氣組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10（ r） C4H10（ n） CO2 N2 Ar 合計(jì) 摩爾 % 0 100 23 （出甲烷化爐）： 2780m3/t. NH3 ： 表 23 新鮮氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計(jì) 摩爾 % ＜ 10ppm 100 消耗定額、返氫量的計(jì)算 取計(jì)算示意圖如下： Nh A S(S/C) yih yiA G. yiG NX yix 圖 21 衡算示意圖 計(jì)算條件： 1 已知原料氣組成 2 已知返氫氣體組成 3 已知空氣組成 4 已知新鮮氣組成 5 新鮮氣量 6 烷烴反應(yīng)生成 CO H2 7 空氣中的氧按下列反應(yīng)全部生成水： 2H2+O2=2H2O 8 殘余 CO2甲烷化反應(yīng)： CO2+ 4H2=CH4+2 H2O 9 忽略加氫后總物料量的變化 計(jì)算變量 設(shè) S/C=，吸收后氣體中 CO2量 Yco2=%（干基） 加氫后，氣體中 H2含量 =5%（干基） 求解變量 原料天然氣量、返氫氣量、工藝空氣量、蒸汽量、脫除 CO2量 計(jì)算 24 返氫示意圖 yih Nh NX Nh′ +NX′ yix 圖 22 返氫示意圖 設(shè) Nh′ +NX′ =Nh+ NX 列氫平衡式，得： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 氫平衡 以 100m3新鮮氫氮?dú)鉃橛?jì)算基準(zhǔn)，生產(chǎn)中主要反應(yīng)： CH4+2H2O=CO2+4H2 (1) C2H6+4H2O=2CO2+7H2 (2) C3H8+6H2O=3CO2+10H2 (3) C4H10+8H2O=4CO2+13H2 (4) 2H2+O2=2H2O (5) CO2+H2=CH4+2H2O (6) 根據(jù)方程式 ， 可得 ， 1m3天然氣制得 H2的量為 ： 4 +7 +10 +（ +） 13= 按式 (5)， 1molO2需耗 2molH2， 由式 (6)生成 1molCH4需耗 4molH2,利用氫平衡 ： 設(shè) Nx、A 分別為制取 100 m3新鮮氣需天然氣、工藝空氣量 ， 則 ： Nx=+2 A+4 1 即 A= 由氮平衡 ， 得 ： Nx+ A= 解方程組得 ： Nx= m3， A= m3 返氫平衡 ： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 即 ： 0+ Nh =（ + Nh） 5% 解得 ： Nh = 計(jì)算結(jié)果：本設(shè)計(jì)年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸合成氨，即 1000 噸 NH3/天（每年工作時(shí)間按 300天計(jì)） 每小時(shí)產(chǎn)氨量： 1000247。因此，流程中只要甲烷化爐、進(jìn)出氣體換熱器和水冷器，但考慮到催化劑升溫還原及原料氣中碳氧化物的含量波動(dòng)，尚需其它熱源補(bǔ)充。 反應(yīng)： CO+3H2=CH4+H2O △ H2980=CO2+4H2=CH4+2H2O △ H2980=當(dāng)原料氣中有氧存在時(shí)，氧與氫反應(yīng)生成水： O2+H2=2H2O △ H2980=在某種條件下，還會(huì)有下列副反應(yīng)發(fā)生： 2CO=CO2+C Ni+4CO= Ni(CO)4 甲烷化反應(yīng)的副反應(yīng)反應(yīng)區(qū)在 200℃，而在實(shí)際生產(chǎn)中，甲烷化爐的操作溫度在300~360℃之間，在這個(gè)溫度范圍， CO 的分解、羰基鎳的生成不會(huì)發(fā)生。此法可把原料氣中的碳?xì)浠锟偤棵摮?10ppm以下。 從再生塔頂出來(lái)的 CO2 氣體被冷卻到 40℃，進(jìn)入分離器，分離掉夾帶的液滴及部分冷凝水， CO2作為產(chǎn)品經(jīng)管道外送。 由塔中部引出的半貧液經(jīng)過(guò)四級(jí)閃蒸出氣體后，液體經(jīng)半貧液泵加壓后進(jìn)入吸收塔中部，再生塔底部的貧液為 120℃，在進(jìn)入貧液泵以前，經(jīng)換熱器冷卻到 71℃，然后經(jīng)貧液泵加壓打入吸收塔頂部，在進(jìn)入吸收塔之前，還經(jīng)過(guò)機(jī)械過(guò)濾器濾去本菲爾溶液中的固體雜質(zhì)。為了回收能量，富液在進(jìn)入再生塔之前先經(jīng)過(guò)水力透平減壓膨脹，然后借自身 的殘余壓力自流到再生塔頂部。出塔的凈化氣溫度 71℃， CO2 含量為 %，經(jīng)凈化氣分離器分離掉氣體夾帶的液滴及少量的冷凝水后，進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。 反應(yīng)如下： K2CO3+ CO2+H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時(shí)，又可放出 CO2，重新生成 K2CO3，因而可循環(huán)使 21 用。 原料氣中 CO2的脫除 本設(shè)計(jì)采用的是節(jié)能型本菲爾熱鉀堿脫碳，用兩段吸收、兩段再生的流程。 低變氣的余熱還可進(jìn)一步回收。經(jīng)反應(yīng)后氣體中 CO 降至 3%。本設(shè)計(jì)采用高變串低變流程。 CO 變換 一氧化碳與水蒸汽共存的系統(tǒng)，是含有 C、 H、 O 等三個(gè)元素的系統(tǒng)，變換反應(yīng)：CO+H2O(g) CO2+H2（ 1），從熱力學(xué)角度，不但可能進(jìn)行上式的反應(yīng)，而且還可產(chǎn)生其它反應(yīng)，如： CO+H2 C+H2O（ 2） CO+3H2 CH4+H2O（ 3） 還可舉出其它反應(yīng)，這一點(diǎn)與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、碳?xì)饣认到y(tǒng)中出現(xiàn)的反應(yīng)式有相似之處。 離開(kāi)二段爐的轉(zhuǎn)化氣送入兩臺(tái)并聯(lián)的第一廢熱鍋爐，接著又進(jìn)入第二廢熱鍋爐，這三 臺(tái)鍋爐都副產(chǎn)高壓蒸汽。在這里進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)，離開(kāi)反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800~820℃左右，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，經(jīng)輸氣總管送往二段爐。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 20 脫硫之后，就在高溫、高壓下，用鎳催化劑來(lái)促進(jìn)原料氣與水蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)。 反應(yīng)如下： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO H2S+ZnO= ZnS+H2O 流程：原料天然氣經(jīng)壓縮后，在一段爐對(duì)流段原料氣預(yù)熱盤(pán)管中預(yù)熱，隨即與來(lái)自合成回路的富氫氣體混合，混合后含氫約 5%的氣體進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化器，向下經(jīng)過(guò)二層鈷鉬催化劑，從加 氫轉(zhuǎn)化器出來(lái)的原料氣通過(guò)串聯(lián)的氧化鋅脫硫槽，所有的 S 都被吸收成為 ZnS。 本設(shè)計(jì)選用 Kellogg 節(jié)能流程。合成回路采用和 S250 基本相似的雙塔結(jié)構(gòu)。 伍德在低能耗體現(xiàn)在：轉(zhuǎn)化爐方面和 Brown 及 AMV 工藝原理基本相同，只是 S/C只降到 。 托普索節(jié)能的主要工藝特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回收、本菲爾低熱能脫碳，托普索200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用。 托普索（ Hald Tops216。 B. 為消除由于過(guò)量空氣帶來(lái)的過(guò)量氮?dú)?，?duì)合成回路馳放氣采用深冷回收氫，這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進(jìn)行，回收的氫氣直接返回循環(huán)機(jī)入口，加壓 19 后繼續(xù)利用。 布朗流程的能耗比一般流程低約 10%。二是爐管 管壁厚度可以降至原來(lái)厚度的 1/2 左右，從而節(jié)約投資。在一段爐管外加熱的熱效率只有 45%，在二段爐內(nèi)加入過(guò)量 50%的空氣，利用 H2 與空氣中氧氣的強(qiáng)反應(yīng)熱繼續(xù)轉(zhuǎn)化，這樣減少了一段爐的負(fù)荷，并將一段的反應(yīng)熱后移，從而降低了一段爐的出口溫度（由原來(lái)的 815℃降至 696℃），一段轉(zhuǎn)化氣的殘余甲烷從 10%升至 %。 凱洛格流程具有低能耗、流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)而被廣 泛利用。 E. 增設(shè)普利森氫回收裝置，回收馳放氣中的 H2。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺(tái)換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 C. 脫除 CO2采用改良本菲爾溶液吸收，再生采用多級(jí)閃蒸，閃蒸出的蒸汽用噴射泵加壓去再生塔，用作再生蒸汽。與之配套進(jìn)行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強(qiáng)制鼓風(fēng)式，節(jié)省了轉(zhuǎn)化反應(yīng) 變 換 脫 碳 甲 烷化 壓 縮 氨合成 18 大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個(gè)，減為 160 個(gè)。其具體特點(diǎn)如下： A. 在對(duì)流段出口與引風(fēng)機(jī)入口之間，增加一臺(tái)再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖如下 蒸汽 CH4 空氣 圖 11 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖 在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨過(guò)程中要消耗很多的能量，由于目前世界提倡節(jié)能，因此降低合成氨的能耗成為各公司的主攻方向，各種節(jié)能流程不斷涌現(xiàn)。實(shí)際生產(chǎn) 中，低限應(yīng)高于生成毒物羰基鎳的溫度（ 200℃），高限應(yīng)低于反應(yīng)器材質(zhì)允許的設(shè)計(jì)溫度，一般在 280~420℃的范圍。本設(shè)計(jì)采用硅酮型。 4) 消泡劑：消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜的穩(wěn)定性，加速氣泡的破裂，降低溶液的表面張力，溶液中含量約為幾個(gè)到幾十個(gè) ppm。另外，在溶液中鐵含量超過(guò) 200ppm 時(shí)，不可向系統(tǒng)中補(bǔ)入 V2O5，以免發(fā)生鐵釩共沉，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定。在系統(tǒng)開(kāi)車(chē)時(shí)，為了在設(shè)備表面生成牢固的鈍化膜，此時(shí)溶液中總釩濃度應(yīng)為 ~% 17 以上（ wt，以 KVO3計(jì)）。在本菲爾熱鉀堿脫碳中，活化劑 DEA 含量約為 ~5%，溶液中含有更多的活化劑，其活化作用的增加并不明顯，故本設(shè)計(jì)加入 3%的活化劑 DEA。 本 設(shè)計(jì)取 K2CO3濃度為 27%。在操作不慎或開(kāi)停車(chē)時(shí)，易生成結(jié)晶，造成操作困難和對(duì)設(shè)備的摩擦腐蝕。 1) K2CO3濃度：溶液對(duì) CO2 的吸收能力受溶液中反應(yīng)物的平衡限制，提高 K2CO3的濃度可以提高溶液對(duì) CO2 的吸收能力，同時(shí)也可以加快反應(yīng)速度，而且吸收同樣多的 CO2以后，所用的溶液含 K2CO3越多，吸收后溶液的轉(zhuǎn)化度越低，吸收推動(dòng)力越大。此時(shí)塔內(nèi)各點(diǎn)氣相中 CO2分壓也相應(yīng)降低，所以再生速度也必然加快，然而再沸器的熱負(fù)荷加大也意味著再生的耗熱量增加。因?yàn)椴僮鲏毫β晕⑻岣?，將使解?推動(dòng)力明顯下降，再生的耗熱量以及溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕性也大大增加，同時(shí)要求再沸器有更大的傳熱面積。但是在生產(chǎn)上，再生塔是在沸點(diǎn)下操作的，當(dāng)溶液的組成一定時(shí)，再生溫度僅與再生壓力有關(guān)。 本設(shè)計(jì)采用的是半貧液經(jīng)過(guò)四級(jí)閃蒸后進(jìn)入吸收塔的節(jié)能流程，進(jìn)吸收塔的半貧液溫度設(shè)計(jì)為 105℃，貧液 71℃。通常應(yīng)在保持有足夠的推動(dòng)力的前提下，盡量將吸收溫度提高到和再生溫度相同或接近的程度，以節(jié)省再 16 生的耗熱量。這種流程的優(yōu)點(diǎn)比較明顯：在吸收塔中、下部，由于氣相 CO2分壓較 大，在此用由再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液（半貧液）在較高的溫度下吸收氣體，用半貧液洗滌過(guò)的氣體中仍含有一定量的 CO2，在吸收塔上部繼續(xù)用在再生塔經(jīng)過(guò)進(jìn)一步再生的、并經(jīng)過(guò)冷卻的貧液洗滌，洗滌后氣體中 CO2的濃度科大 %（體積）以下。 本設(shè)計(jì)取高變出口氣中殘余 CO 含量為 3%，低變出口氣中殘余 CO 為 %。高變催化劑主要應(yīng)用 Fe2O3 為主體的催化劑，使用溫度范圍 350~5