【正文】 /hKmol/h。/h= Kg/h同理可求其他組分。表33 A組分含量 組分My%Nm179。/hA組分中N2的計算： ()= Nm179。在反應(yīng)初期粒徑小，反應(yīng)后期粒徑大。以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為10%—14%，若以降低原料成本為主，約為 16%～20%。放掉的氣體稱為馳放氣。要確定一個合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。 l2 `9 D+ t另外，調(diào)節(jié)惰性氣體含量可以改變觸媒床的溫度分布和系統(tǒng)總壓力，當(dāng)轉(zhuǎn)化率過高而使合成塔出口溫度過高時，提高惰氣含量可以解決溫度過高的問題。 , V39。 N5 T 惰性氣體存在時，可用下式計算平衡氨濃度：5 ~0 K3 G0 t) R i。! l+ Q39。合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成有效氣體成分的高低，惰性氣體含量降低，可以相對提高氫、氮氣體的分壓，有利于氨合成反應(yīng)的平衡及氨合成反應(yīng)的速度，即有利于提高合成塔的氨凈值及產(chǎn)量。本廠入塔氨含量控制在3—5%。但其影響大需愛還要看出塔氣體的氨濃度Z2。 o式中，Z1，Z2分別為合成塔進(jìn)，出塔氨濃度（體積分?jǐn)?shù)）。 }: A$ i% Z. R8 Mamp。: x2 X7 I/ s2 n。對于操作壓力較高的合成塔，其平衡氨含量喝催化反應(yīng)速度均較高，可以控制較高的進(jìn)口氨含量，這樣對氨冷溫度也就可以控制得高一些；對于操作壓力較低的塔，為了保證一定的生產(chǎn)能力和氨凈值，進(jìn)口氨含量控制較低，分離氨所需冷量也較大。（2）氨含量的影響根據(jù)化學(xué)平衡理論，合成塔進(jìn)口循環(huán)氣中氨含量低，則催化反應(yīng)速度高，生成的氨量大，與此同時，分離氨所需冷量大。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于3()，新鮮原料氣中的氫氮比取3：1。但這幾項損失的氫和氮，其比例不一定為3：1；另外，在實際生產(chǎn)中，原料氣及配氮壓力也有波動而影響H2/N2，因此，為了保持金塔原料氣氫氮比為3：1，就要根據(jù)回路中氣體成分的變化來調(diào)節(jié)新鮮氣中氫和氮的比例，以使其保持最適比例?？紤]到經(jīng)濟(jì)合理，%（干基）。同時，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，有害無利。 ^+ [! P0 N* p 另外，從熱回收角度講，熱利用價值也減少，以至影響整個熱平衡。3 q0 |。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨著氨凈值的下降而減少。 amp。但實際生產(chǎn)中空速也不能太大，否則會帶來一下一系列問題：. a) M) y9 ?% M T+ b6 o 第一：提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整個系統(tǒng)阻力增大，使得壓縮機(jī)循環(huán)段功耗增加。增大空速，催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實際氨含量的差值增大，即推動力增大，反應(yīng)速率增加；同時，增大空速混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。一般來說，催化劑活性愈高，對同樣的生產(chǎn)負(fù)荷所需的接觸時間就愈短、空速愈大。5 Y7 n q% W) O7 R) 空間速度 空間速度指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)，單位h1，簡稱空速。因而存在著最佳反應(yīng)溫對一定催化劑及氣相組成，從動力學(xué)角度推導(dǎo)的計算式為：式中Tm、Te—分別為最佳反應(yīng)溫度及平衡溫度，最佳反應(yīng)溫度隨系統(tǒng)組成和催化劑的不同而變化。為此，對氨合成這一放熱反應(yīng)，在反應(yīng)同事采取不同手段及時移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度盡可能接近最適溫度線，以達(dá)到較好的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)效益。另外，對于可逆反應(yīng)，對于一定的反應(yīng)物系組成具有最大總反應(yīng)速度的溫度稱之為對應(yīng)于該組成的最適宜溫度，因此對應(yīng)整個合成塔的反應(yīng)過程存在著一條最適溫度，因此對應(yīng)整個合成塔的反應(yīng)過程存在著一條最適溫度線。但反應(yīng)速度則隨溫度降低而減慢。若水碳比固定，就只有采用提溫來補(bǔ)償壓力的影響。但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因為蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴(kuò)大的反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行對?？梢詼p少原料氣制備系統(tǒng)的設(shè)備投資。由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進(jìn)行，經(jīng)CO變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。同時，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機(jī)的吸入壓力愈高，功耗愈低。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)，而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的。甲烷化反應(yīng)如下： 催化劑 催化劑 氨合成工藝條件 壓力從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡考慮，宜在低壓下進(jìn)行。過去，以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除CO的洗滌劑。1965年以后，國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法。甲烷化法：這是上世紀(jì)六十年代開發(fā)的新方法。通常把用液體氮洗滌CO的操作稱為“氮洗”。于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，在低溫下逐級冷凝焦?fàn)t氣中各個高沸點組分，最后用液體氮把少量CO及殘余的CH4脫除。通常把銅氨液吸收CO的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。以后，又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲烷化法。由于CO不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機(jī)、有機(jī)液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量CO并不容易。因此在進(jìn)行合成之前必須去除干凈，原料氣送往合成工序之前，還需要有一個最后凈化的步驟甲烷化。 甲烷化法微量CO、CO2的脫除因為碳的氧化物是氨合成觸媒的毒物，經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣尚含有少量殘余的CO與CO2。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余CO用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加熱，這樣從能量利用上是不經(jīng)濟(jì)的。這是因為熱法脫碳需要較多的熱量，溶液的吸收能力與低溫甲醇洗法等物理吸收法相比較差。這是因為高碳?xì)浔鹊脑希杳摮腃O2量較多，而低溫甲醇洗法在低溫加壓的條件下可以達(dá)到比其它任何熱法都大的吸收能力，且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟(jì)。當(dāng)采用高碳?xì)浔鹊闹赜汀⒚簽樵?，部分氧化法制取原料時，由于需要純氧而設(shè)有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余CO。用一定比例的環(huán)丁砜醇胺水溶液吸收CO2，當(dāng)氣體中CO2分壓較小時，以化學(xué)吸收為主，而當(dāng)氣相中的CO2分壓較高時，則物理吸收、化學(xué)吸收同時進(jìn)行，這樣既能保持溶液對CO2有較大的吸收能力，又可保證對氣體有較高的凈化度。環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學(xué)吸收的物理化學(xué)吸收方法。吸收后氣體的凈化度、吸收劑的物理化學(xué)性質(zhì)、價值和來源，都是應(yīng)考慮的問題。在化學(xué)吸收過程中，溶液的吸收能力由反應(yīng)的化學(xué)平衡決定。化學(xué)吸收法的原理是利用氨水、K2CO有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將CO2氣體吸收。吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來決定。物理吸收法是利用CO2能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來完成的。目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。因此，從能源的合理利用方面考慮，粗原料氣中分離的CO2大都需要回收，以送到相應(yīng)的車間處理。為了將原料氣加工成純凈的NH2原料氣，就必須將這些CO2從原料氣中脫除。 CO2的脫除無論何種原料制氨，經(jīng)CO變換后，粗原料氣中都含有一定的CO2。反應(yīng)后氣體中的CO含量降至3%左右，高變出口氣溫度較高，為滿足低變催化劑溫度使用要求，通過加熱鍋爐給水的方式來達(dá)到余熱的利用，同時高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨過程中，由于原料氣中CO含量較低，高變催化劑只需布置一段。高變低變串聯(lián)流程。多段變換流程。根據(jù)變換出口氣的CO需求量來確定變換的具體形式。高溫變換催化劑操作溫度高，壽命長，適于脫除含有大量的CO氣體。為了區(qū)別上述兩種溫度范圍的變換過程，將前者稱為中溫變換，而后者則稱為低溫變換。六十年代以前，主要應(yīng)用以Fe2O3為主體的催化劑，溫度范圍控制在350~550℃左右，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)變換后仍有3%左右的CO雜質(zhì)氣體。所以轉(zhuǎn)化氣中的CO必須除去，通過CO變換成CO2的方法來除去CO，再設(shè)法除去CO2，最后少量殘余的CO再通過其它凈化法加以脫除。 一氧化碳變換合成氨原料氣中的CO，一般分兩次除去，大部分先通過變換反應(yīng)： ； CO變換的任務(wù)就是在催化劑作用下，將轉(zhuǎn)化氣中的CO轉(zhuǎn)化成易于清除的CO2，同時又可制得與反應(yīng)了的CO等摩爾的H2，而所消耗的只是廉價的水蒸汽。由于制氨不僅要有氫和氮，而且目前耐熱合金鋼管還只能在800~900℃以下工作，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進(jìn)行的流程。為了達(dá)到這樣的指標(biāo)，應(yīng)在加壓操作條件下進(jìn)行，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在1000℃以上。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。這是因為：烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴類化合物的原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。工藝是基于天然氣和蒸汽的催化轉(zhuǎn)化，在一段爐中用蒸汽，二段爐中用蒸汽與富氧空氣混和物。％，溫度約980℃，該轉(zhuǎn)化氣先經(jīng)換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的管間為管內(nèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量后，溫度降至約550℃,再經(jīng)過混合氣換熱器、回收熱量后等后續(xù)工段處理，溫度降至360℃，再送出轉(zhuǎn)化工段。甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量由高溫的二段轉(zhuǎn)化氣提供，出一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣，甲烷含量約30％，溫度約690℃，該轉(zhuǎn)化氣直接進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐。然后天然氣按一定比例與水蒸汽混合，再經(jīng)混合氣加熱器加熱至450℃，進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化管內(nèi)。⑶ 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝原料氣的處理主要是采用加氫催化脫除天然氣中的硫及硫化物。該工藝可保證在低水/碳比下運行，同時因系統(tǒng)在較高壓力下運行，可降低合成氣的壓縮功耗，與非催化部分氧化工藝相比，CPO(Catalytic PartialOxidation)可在較低溫度(750℃一800℃)下進(jìn)行，基本不發(fā)生燃燒為CO2的反應(yīng)，能耗大幅度下降，與蒸汽重整工藝相比，CPO投資及合成氣成本可顯著降低。轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自工藝氣和環(huán)路吹除氣，或從吹除氣中回收的氫氣與氧氣在反應(yīng)器的燃燒區(qū)劇烈燃燒所產(chǎn)生的熱量。⑵ 天然氣催化部分氧化對于催化部分氧化工藝，實際上就是由甲烷與氧氣進(jìn)行的不完全氧化生成CO和H2。 造氣天然氣的主要成分是甲烷，是當(dāng)今世界上公認(rèn)的清潔能源，燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化物僅為煤的50%和20%，污染為石油的1/40，煤的1/1800，可見天然氣是一種優(yōu)良的化工原料之一，因此以天然氣為資源的化學(xué)工業(yè)越來越受到人們的關(guān)注。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為H2S。氧化鋅能有效脫除硫醇（RSH）、CS2,尤以脫除硫醇最為有效。有機(jī)硫在氧化鋅的操作溫度條件下先被催化而發(fā)生熱分解反應(yīng)。吸附法與氧化法脫除有機(jī)硫時都不希望有氧存在，因為氧能將少量H2S氧化成硫磺，覆蓋在活性炭表面，影響脫硫能力。氧化法是基于有氨存在時，有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對氧硫化碳十分有效。因反應(yīng)機(jī)理不同分為吸附法、催化法、氧化法三種?；钚蕴棵摮裏o機(jī)硫，過程比較復(fù)雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個步驟。近代大型化工生產(chǎn)對脫硫精度要求越來越高，從而使得干法脫硫技術(shù)重新獲得發(fā)展。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種：表22 脫硫方法分類與比較硫化物種類無機(jī)硫有機(jī)硫干法吸附法活性炭、分子篩吸附法活性炭、分子篩接觸反應(yīng)法氧化鐵、氧化鋅、氧化錳接觸反應(yīng)法氧化鋅轉(zhuǎn)化法鈷鉬加氫濕法化學(xué)吸附法氨水催化、ADA、乙醇胺冷NaOH吸收法物理吸收法低溫甲醇洗氧化鈉吸收法物理化學(xué)綜合吸收法環(huán)丁砜濕法脫硫方法的優(yōu)缺點：吸收速度或化學(xué)反應(yīng)速度快，適合脫除氣體中高硫；脫硫精度不及干法。因此，在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性、選擇性和使用壽命，H2S還對管道具有腐蝕性。硫主要以CSCOS、H2S、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。煤氣化法是我國合成氨的主要制氣方法，也是未來更替天然氣和石油資源所必將采用的制氣方法。最經(jīng)濟(jì)的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。其結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，而且電負(fù)性越小，活性越大，因此常選用電負(fù)性較小的堿金屬和堿土金屬元素作為促進(jìn)劑 ，同時Aik等發(fā)現(xiàn)稀土氧化物也是釕基氨合成催化劑的有效促進(jìn)。在合成氨反應(yīng)中加入促進(jìn)劑后的負(fù)載釕催化劑，活性可以提高1～2個數(shù)量級。因此，釕基合成氨催化劑多選用金屬氧化物和各種處理過的碳材料作為載體。 載體的選擇載體的目的在于增大催化劑的比表面，分散活性組分，防止金屬粒子燒結(jié)，并通過自身的SMSI，直接影響催化劑的物理結(jié)構(gòu)與形態(tài)，影響催化劑的活性。 母體的選擇 選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負(fù)載型催化劑的母體化合物相比。釕基合成氨催化劑是一類新型負(fù)載型催化劑，在我國的研究起步較晚，目前的工業(yè)投入剛處于初階段,其制備不同于傳統(tǒng)的鐵催化劑，通常選擇適當(dāng)?shù)哪阁w化合物，添加某種促進(jìn)劑，采用浸漬法負(fù)載在載體上，經(jīng)一定條件還原活化處理后，轉(zhuǎn)化成活性組分。1972年Ozaki .Aika等發(fā)現(xiàn)，以釕為活性組分、活性炭為載體的催化劑、金屬鉀為促進(jìn)劑等對氨合成有很高的活性。 釕基合成氨催化劑釕基氨合成催化劑被稱為第二代氨合成催化劑，具有廉價、節(jié)約能源、提高單程產(chǎn)率等特點，因此，開展釕基氨合成催化劑的研究，對于追蹤國際前沿，填補(bǔ)國內(nèi)空白，節(jié)約能耗，開發(fā)低溫氨合成工藝都具有重要的意義。黃貽深研究了Fe2Ce金屬間化合物對合成氨反應(yīng)的催化活性的影響。80年代初,研究發(fā)現(xiàn)在鐵基合成氨催化劑中添加稀土元素,稀土元素氧化物添加劑(CeO)富集于催化劑表面,經(jīng)還原后與Fe形成CeFe金屬化物,促進(jìn)Fe向N:輸出電子,加速氮的活性吸附,提高了催化劑的活性。這一結(jié)果發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的火山形分布理論，在合成氨催化劑的發(fā)展過程和研究中具有里程碑的意義，同時對新型合成氨催化劑A301和ZA5的開發(fā)提供了重