【正文】 考慮到經(jīng)濟(jì)合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。同時，甲烷在氨合成過程 中是一種 惰性氣體，它會在合成回路中逐漸積累， 影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率， 有害無利。對合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程。反應(yīng)中形成 H2， CO， CO2和 H2O反應(yīng)如下： 4 2 23C H H O C O H Q? ? ? ? ? ?222 2nm nmC H n H O n C O H Q?? ? ? ? 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 222C O H O C O H Q? ? ? ? 2222CO O CO Q? ? ? 2 2 222H O H O Q? ? ? 天然氣消耗少是換熱式轉(zhuǎn)化造氣新工藝的最大特點，根據(jù)各種不同熱值的天然氣計算所得設(shè)計指標(biāo)為 750～ 800Nm3／ t NH3。 在鎳催化劑的作用下，以 (CO+H2)： N2=:1為主 ， 轉(zhuǎn)化氣采用分段法 的 生產(chǎn) 工藝 。 工藝空氣壓縮機(jī)出口空氣與現(xiàn)有空分裝置來氧氣按一定比例混合 ， 得到富氧空氣，再 經(jīng)空氣加熱爐加熱至 335℃， 然后 進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐與一段轉(zhuǎn)化氣充分混合燃燒， 并在鎳催化劑存在下高溫轉(zhuǎn)化， 從而進(jìn)一步降低 轉(zhuǎn)化氣中剩余的甲烷含量。 在催化劑層中，甲烷與水蒸汽反應(yīng)生成 CO和 H2。首先預(yù)熱原料氣到 380℃左右，通過 Co— Mo加氫串 ZnO干法脫硫技術(shù)，將出口氣的總含硫量降到 106以下。雖然這一工藝有反應(yīng)速度快，能耗低，操作空速大等優(yōu)勢，但還存在以下問題尚待解決，催 化刺床層的熱點問題，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性、操作條件的苛刻性，以及操作難度較大，電耗較高，所以，以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨國際上都小推薦采用非催化部分氧化工藝忙。在反應(yīng)器同時進(jìn)行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因通入了水蒸汽和其特有的燒嘴，可降低反應(yīng)溫度，避免炭黑的生成，降低氧氣的消耗。該反應(yīng)可在較低的溫度 750℃～ 800℃ 進(jìn)行，可 達(dá)到 90％以上的轉(zhuǎn)化率： 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 20 采用 Ni擔(dān)載在耐火材料上的催化劑，反應(yīng)器主要為固定反應(yīng)床、蜂窩狀反應(yīng)器和硫化床反應(yīng)器等。 ⑴ 天然氣非催化部分氧化工藝 天然氣直接 燃 燒工藝原理為 ： 氧氣 、天然氣 分別經(jīng)氣化爐噴嘴內(nèi)、外通道充分混合后入氣化爐，在 1350℃、 ： 4 2 2 24 2 24 2 2C H O C O H QC H H O C O H QC H O C O H Q? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? CO 與 H2合成氣在 96%以上 的有效氣體 ， 這種天然氣非催 化部分氧化工藝盡管運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好，但 該工藝不僅耗氧量高，而且每噸合成氨消耗天然氣約 880Nm3，比國際先進(jìn)的換熱轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)要高的多。在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 析碳的可能。 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。分解產(chǎn)物一般為硫化氫和烯烴而后被吸收，但也可能是生成另一類硫化物，這決定于有機(jī)硫的類型和氣體在預(yù)熱段的停留時間。 氧化鋅除能脫除 H2S以外，也可以脫除有機(jī)硫。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫催化生成硫化氫，而后 H2S被活性炭吸附。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有 效。而脫除有機(jī)硫則主要用于脫除了大量的H2S之后，除去硫醇等有機(jī)硫化物及少量的 H2S。 下面簡要介紹幾種主要的脫硫方法 : 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫。 干法脫硫主要 優(yōu) 缺點：脫硫設(shè)備機(jī)組龐大，更換脫硫劑工作笨重，再生能耗大，因其工業(yè)應(yīng)用受到限制，僅用于脫除低硫或微量硫。 脫硫方法很多。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 18 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴類原料氣中總硫＜ 。因所處地區(qū)不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。 原料的脫硫 無論哪種原料，都含有一定的硫分。因此，七十年代以后合成氨的主要原料是天然氣和石腦由為主 。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 17 第二章 工藝流程 工藝介紹 原料的選擇 表 21 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1． 01 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~21 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟(jì)，與其它方法不具有競爭力。對釕基催化劑，促進(jìn)劑的 活性和它的電負(fù)性有關(guān)。 促進(jìn)劑 不同載體的催化劑體系，其 機(jī)理及活性 、穩(wěn)定性等 差別很大，但無論是何種載體的催化劑體系 ，都必須加入促進(jìn)劑。此外，考沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 16 慮到實際應(yīng)用環(huán)境 ，載體要具有 盡可能大的比表面 、 足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以及特定的電子性質(zhì)。 由于羰基官能團(tuán)的存在，以及不含陰離子配體的原因， Ru3（ CO12） 優(yōu)點明顯，被認(rèn)為是制備釕系合成氨催化劑理想的活性母體。催化劑中母體化合物、 促進(jìn)劑 、 載體對所制備的催化劑的活性具有很大影響。 在常壓下的活化能為 ，開創(chuàng)了對釕催化劑研究之先河。國內(nèi)開展釕基催化劑研究，王曉南等研究 RuKBa 型釕基催化劑 和 BaIJaKRu 型 ，研究表明釕基催化劑活性比 ZA5型鐵基催化劑明顯提高，但氨凈值有待提高。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 600℃空氣中焙燒 4h 氧化處理后， Fe2Ce 催化劑在 450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。Ce 由界面向基體的遷移速度比 K慢 ,使 Ce比 K能更長時間保留在界面 ,發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用 ,保證催化劑具有更長的使用壽命。 ⑷ 稀土作助劑的催化劑 稀土元素包括 釔 、鈧 和原 子序數(shù)從 57～ 71 的 鑭系元素 ,由于其 內(nèi)層 4f 電 子的數(shù)目從 0～ 14 逐個 逐滿 所形成的特殊組態(tài) ,造成稀土元素特有的催化、電化學(xué)等性質(zhì)和特殊的應(yīng)用。 1986 年，浙江工業(yè)大學(xué)劉華章 、張啟忠 等人通過對合成氨催化劑活性與其母體相組成進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化，并且當(dāng)母體相為維氏體 Fe1 XO時具有最高的活性和極易還原的性能。但含多種助劑的 Fe1XO 基催化劑在動力學(xué)上是穩(wěn)定的 ,母體中只 有 一種晶 體結(jié)構(gòu) (Wustite)和 一種鐵氧化物 (Fe1XO),只有維氏體單獨(dú)存在于催化劑中時才具有高活性。 ⑶ 亞鐵型催化劑 FeO 具有 氧化性 、化學(xué)非整比性 和亞穩(wěn)定性。 xH2O 為母體比以 Ru3(Co)12為母體的負(fù)載釕催化劑活性高。與 以 Ru3(Co)12和 RuCI3 王文 祥等人 以 Fe3(Co)12為母體 ,以活性氧化鋁或活性炭為載體制備了負(fù)載型氨合成催化劑。這種催化劑以獨(dú) 特的配方及先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，熔融技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)品率在 100%在相同生產(chǎn)條件下，使用 A201 型催化劑的氨合成系統(tǒng)生產(chǎn)能力可比 A110系列熔鐵型催化劑提高 5%到 10%，是合成氨廠節(jié)能降耗， 增產(chǎn)節(jié)支的有效措施之一。 目前的研究發(fā)現(xiàn)，試圖通過添加其它的稀土氧化物來改善催化劑的性能，使其活性超過 FeC0催化劑已經(jīng)變得相當(dāng)困難。其中，鐵基合成氨 催化劑添加稀土金屬后，如 CeO ，富集于催化劑表面 ，不僅大大提高了催化劑的活性而且也能在很大程度上提高催化劑的壽命。 磁鐵礦中所添加的促進(jìn)劑的量雖然不多，但是對于提高催化劑的活性具有重要意義。通常認(rèn)為以 Fe3O4為母體的催化劑具有的活 性最高，并且到目前為止，世界上所有工業(yè)氨合成鐵催化劑。 該 工藝 法除工藝簡單 ,可利用廢催化劑 Fe3+資源外 ,還可以在中和沉淀階段 ,把 Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金屬離子摻入尖晶石 結(jié)構(gòu)中 ,形成亞穩(wěn)態(tài)的類 CFe2O3結(jié)構(gòu) ,為改進(jìn)催化劑性能提供了較好的途徑。Fe2+混合離子和氨水為原料 ,用共沉淀方法制備 CFe2O3(Fe3O4)晶型的鐵鉻中變催化劑 。 ⑴ 傳統(tǒng)熔鐵型催化劑 主要由磁鐵礦組成 ,加入 不同的助 劑 (如 K2O、 CaO、 MgO、 A12O BaO等 )構(gòu)成了一系列不同型號的催化劑。 鐵基催化劑的研究 自從 haber和 mittasch的研究之后，幾乎沒有更高活性的催化劑被發(fā)現(xiàn)，因此，熔鐵催化劑仍是合成氨工業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑。因此 ,開發(fā)在 低溫和較低壓力下仍具有較高活性 、穩(wěn)定性 的新型氨合成催化劑 ,就成為合 成氨催化劑研究的關(guān) 鍵。實際應(yīng)用中 ,由于鐵催化劑起活溫度比 較高 ,大型氨 廠通常 400℃～ 500℃和 ～ 的條件下使用 ,在氨合成生產(chǎn)過程中 ,對設(shè)備的要求也比較苛刻 ,能耗巨大。該催化劑具有價格低廉、穩(wěn)定性好 、活性強(qiáng) 等特點 ,一 般采用熔融法制備 ,以磁鐵礦和鐵 為主要原料 ,添加各類助劑化合物 ,經(jīng)電阻爐熔 煉后 ,再冷卻、破碎篩分成不同顆粒的鐵催化劑。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能，因而 加快了 反應(yīng)速率。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€階段進(jìn)行。接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成 — NH、 — NH2和 NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。當(dāng)采用鐵催化劑時，由于改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。因此， CO變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程。 目前，各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為 %～ %， 合成氨需要的兩種組分是 H2和 N2，因此需要除去合成氣中的 CO。 合成氨變換工序的工藝原理 變換工序是指 CO 與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的過程。 烷烴： 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 11 ? ?2 2 221n n nC H n H O n CO n H? ? ? ? ? 或 ? ?2 2 22 3 1n n nCO H nH O nC O n H? ? ? ? ? 烯烴： 2 2 22nnC H n H O n CO n H? ? ? 2 2 2 223nnC H nH O nCO nH? ? ? 接著一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，由一部分 H2 燃燒放出熱量，催化劑床層溫度上升到 1200～ 1250 ℃，并繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟： 天然氣 → 脫硫 → 一段轉(zhuǎn)化 → 二段轉(zhuǎn)化 → 變換 → 脫碳 → 合成氣 ↑蒸汽 ↑氧氣或空氣 轉(zhuǎn)換工序是指天燃?xì)庵械臍鈶B(tài)烴類轉(zhuǎn)換成 H CO和 CO2，并達(dá)到要求，合成氨廠的轉(zhuǎn)化工序分為兩段進(jìn)行。氨合成反應(yīng)在較高 溫度、 壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有 10%～ 20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。甲烷化反應(yīng)如下： 2 4 23CO H CH H O? ? ?； 206 KJ mol? ? ? ； 2 2 4 242C O H C H H O? ? ?； K J mol? ? ? ； ⑶ 氨合成 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。甲烷化法是在催化劑存在下使少量 CO、CO2與 H2反應(yīng)生成 CH4和 H2O的一種凈化 工序 工藝，要求入 口原料 氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù) )一般應(yīng)小于 %。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 10 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO和 CO2總含量不得大于 10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù) )。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。因此變換氣中 CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。 粗原料氣經(jīng) 中的 CO變換以后，變換氣中除 H2外，還有 CO CO 和 CH4等組分，其中以 CO2含量最多。 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法 的 第一道工序 就 是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑 得活性； 以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。因此， CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。變換反應(yīng)如下： 2 2 2CO H O H CO? ? ? ； KJ mol? ? ? ； 由于 CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于反應(yīng)熱 的回收 ，并控制變換段出口殘余 CO 含量。 ① 一氧化碳變換過程 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 9 在