【正文】 ....... 8 原料的脫硫 ............................................................................................ 9 造氣 ...................................................................................................... 10 一氧化碳變換 .......................................................................................11 CO2的脫除 .......................................................................................... 12 微量 CO、 CO2的脫除 ........................................................................ 13 本設(shè)計主要工藝參數(shù)的確定與論證 ............................................................ 14 水碳比 .................................................................................................. 14 轉(zhuǎn)化爐出口氣甲烷含量 ...................................................................... 14 轉(zhuǎn)化壓力 .............................................................................................. 14 高低變換出口氣中的 CO 含量 .......................................................... 15 脫碳后 CO2 殘余含量 ........................................................................ 15 吸收、再生的溫度、再生塔的水汽比及溶液組成 .......................... 15 甲烷化爐入口溫度 .............................................................................. 17 生產(chǎn)工藝流程的評述與選擇 ........................................................................ 17 凱洛格公司 ............................................................................ 17 布朗公司 .............................................................................................. 18 帝國化學(xué)公司（ ICI） ......................................................................... 18 托普索（ Hald Tops216。 5 化肥是農(nóng)作物增產(chǎn)的重要手段，對發(fā)展中國家尤其如此。 氨有毒而且易爆。氨的自燃點是 630℃，燃燒時 生成藍色火焰。氨在高溫下燃燒生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水制成硝酸。譬如：氨與硝酸作用生成硝酸銨，與 CO2作用生成氨基甲酸銨，然后脫水成尿素。此外，液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。生產(chǎn)火箭的推進劑和氧化劑，同樣也離不開氨。氨和氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個重要的組成部分。 合成氨工業(yè)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢 自從 1754 年普里斯特利（ priestly）加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)氨以后，直到 20 世紀初才由哈伯（ haber）等人研究成功了合成氨法，于 1913 年在德國奧堡建成世界上第一個合成氨工廠。 解放前，全國合成氨工業(yè)與其它工業(yè)一樣，是十分落后的。歸納一下，流程分為三類：一是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氣，低變串甲烷化凈化流程；一是重油部分氧化，富氧氣化制氣，冷法凈化流程；一是煤氣化，耐硫變換與低溫甲醇洗、低溫液氮洗凈化 流程。 LCA 工藝的主要特點是簡化了工藝流程，改進了催化劑的化學(xué)反應(yīng)工程。 Brown 公司的布朗工藝，降低一段爐負荷，一段爐出口溫度由 Kellogg 的 950℃降低到 696℃，一段爐出口甲烷含量為 30%，熱量的減少使一段爐負荷降低，操作更穩(wěn)定；為滿足合成氨生產(chǎn)熱量需求，加重二段爐負荷，空氣加入過量 50%，后端采用冷箱脫除過量的氮氣，使能量利用更合理。 一段爐的改造體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化管的使用上，原有的 HK40 厚壁管改用高強度的 HNb 薄壁管，這使轉(zhuǎn)化管在相同外徑時，催化劑容積增加，在 100~110%負荷下，轉(zhuǎn)化管壁溫下降 45~50℃，轉(zhuǎn)化管的阻力降降低。 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點主要有： 生產(chǎn)規(guī)模的大型化。一般以日產(chǎn) 1000~1500 噸氨為主。但 8 在另一方面，合成氨 生產(chǎn)過程中都有很多余熱未能充分利用。另一方面，為了經(jīng)濟起見，不再像過去那樣分成幾個獨立的車間，而是把工廠設(shè)計為露天操作，將全流程控制點的二次儀表集中到中控室，整個過程采用自動化控制，降低了勞動強度 ，減少了人員。 設(shè)計方案的論證 本設(shè)計是以天然 氣為原料，年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化工序與凈化工序的設(shè)計。 本設(shè)計選用天然氣為原料。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴重地影響催化劑的活性和使用壽命， H2S 還對管道具有腐蝕性。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫硫方法分類 硫化物種類 無機硫 有機硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化錳 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡要介紹幾 種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機硫和有機硫。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有效。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。因為這些反應(yīng)都是吸熱的，根據(jù)熱量來源不同而有以下兩種主要的造氣方法。 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化。 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達到連續(xù)操作制取合 成氣，于是發(fā)展了以氧為氣化劑的部分氧化法。 本設(shè)計以天然氣為原料，故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法。 11 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，考慮到制氨不僅要有氫，而且還應(yīng)有氮，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進行的流程。 合成氨的原料氣是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分，而且當(dāng)溫度為300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下，能與氫反應(yīng)生成 CH4和水，使惰性氣體增加，對氨的合成不利，更嚴重的是生成 的水會使鐵催化劑中毒，所以轉(zhuǎn)化氣中的 CO 必須除去，通過 CO 變換成 CO2的方法來除去 CO，再設(shè)法除去 CO2，最后少量殘余的 CO 再通過其它凈化法加以脫除。為了區(qū) 別上述兩種溫度范圍的變換過程，將前者稱為中溫變換，而后者則稱為低溫變換。下面簡述兩種變換流程以作出分析。含 CO 為 13~15%的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，進入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需增濕。 以天然氣為原料制氨，原料氣中 CO 含量較低，故本設(shè)計采用高變低變串聯(lián)流程。因此，從粗原料氣中分離的 CO2大都需要回收，以送到相應(yīng)的車間處理。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有機溶劑這一性質(zhì)來完成的。 化學(xué)吸收法是利用氨水、 K2CO有機胺等堿性溶液為吸收劑，基于 CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。再生的耗熱量在整個操作費用中占有相當(dāng)?shù)谋壤?，這是評價和選擇脫碳方法的一個主要經(jīng)濟指標。用一定比例的環(huán)丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2，當(dāng)氣體中 CO2分壓較小時，以化學(xué)吸收為主，而當(dāng)氣相中的 CO2分壓較高時，則物理吸收、化學(xué)吸收同時進 行，這樣既能保持溶液對 CO2有較大的吸收能力，又可保證對氣體有較高的凈化度。這是因為高碳氫比的原料，需脫除的 CO2量較多，而低溫甲醇洗法在低溫加壓的條件下可以達到比其它任何熱法都大的吸收能力， 且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余 CO 用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加熱，這樣從能量利用上是不經(jīng)濟的。為了防止它們對合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。以后，又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲 烷化法。于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，在低溫下逐級冷凝焦?fàn)t氣中各個高沸點組分，最后用液體氮把少量CO 及殘余的 CH4脫除。 甲烷化法：這是上世紀六十年代開發(fā)的新方法。 過去， 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除 CO 的洗滌劑。這個指標表示 轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。但是，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，如果提高水碳比，將降低一段爐出口溫度，一段爐出口殘余甲烷含量會上升，為了保證一段爐出口殘余甲烷不變，勢必要通過加大燃氣量來補充缺少的熱量，又增加了燃氣的消耗。同時，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，有害無利。一般情況下，一段爐、二段爐轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷分別按 10%、 %設(shè)計。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)，而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的。由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進行，經(jīng)CO 變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。 但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因為蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴大的反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進行對。本設(shè)計一段爐出口壓力為 34atm(絕 )。 本設(shè)計取高變出口氣中殘余 CO 含量為 3%，低變出口氣中殘余 CO 為 %。通常應(yīng)在保持有足夠的推動力的前提下，盡量將吸收溫度提高到和再生溫度相同或接近的程度，以節(jié)省再 16 生的耗熱量。但是在生產(chǎn)上，再生塔是在沸點下操作的，當(dāng)溶液的組成一定時，再生溫度僅與再生壓力有關(guān)。此時塔內(nèi)各點氣相中 CO2分壓也相應(yīng)降低，所以再生速度也必然加快，然而再沸器的熱負荷加大也意味著再生的耗熱量增加。在操作不慎或開停車時，易生成結(jié)晶，造成操作困難和對設(shè)備的摩擦腐蝕。在本菲爾熱鉀堿脫碳中，活化劑 DEA 含量約為 ~5%，溶液中含有更多的活化劑，其活化作用的增加并不明顯，故本設(shè)計加入 3%的活化劑 DEA。另外，在溶液中鐵含量超過 200ppm 時，不可向系統(tǒng)中補入 V2O5，以免發(fā)生鐵釩共沉，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定。本設(shè)計采用硅酮型。 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖如下 蒸汽 CH4 空氣 圖 11 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖 在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨過程中要消耗很多的能量，由于目前世界提倡節(jié)能，因此降低合成氨的能耗成為各公司的主攻方向，各種節(jié)能流程不斷涌現(xiàn)。與之配套進行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強制鼓風(fēng)式，節(jié)省了轉(zhuǎn)化反應(yīng) 變 換 脫 碳 甲 烷化 壓 縮 氨合成 18 大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個，減為 160 個。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點而被廣 泛利用。二是爐管 管壁厚度可以降至原來厚度的 1/2 左右，從而節(jié)約投資。 B. 為消除由于過量空氣帶來的過量氮氣，對合成回路馳放氣采用深冷回收氫，這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進行，回收的氫氣直接返回循環(huán)機入口，加壓 19 后繼續(xù)利用。 托普索節(jié)能的主要工藝特點是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回收、本菲爾低熱能脫碳，托普索200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用。合成回路采用和 S250 基本相似的雙塔結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)如下： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO H2S+ZnO= ZnS+H2O 流程：原料天然氣經(jīng)壓縮后，在一段爐對流段原料氣預(yù)熱盤管中預(yù)熱，隨即與來自合成回路的富氫氣體混合，混合后含氫約 5%的氣體進入加氫轉(zhuǎn)化器，向下經(jīng)過二層鈷鉬催化劑，從加 氫轉(zhuǎn)化器出來的原料氣通過串聯(lián)的氧化鋅脫硫槽，所有的 S 都被吸收成為 ZnS。在這里進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱