【正文】 反應(yīng)，離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800~820℃左右，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，經(jīng)輸氣總管送往二段爐。 CO 變換 一氧化碳與水蒸汽共存的系統(tǒng)，是含有 C、 H、 O 等三個元素的系統(tǒng)，變換反應(yīng)：CO+H2O(g) CO2+H2（ 1），從熱力學(xué)角度，不但可能進(jìn)行上式的反應(yīng)，而且還可產(chǎn)生其它反應(yīng)，如： CO+H2 C+H2O（ 2） CO+3H2 CH4+H2O（ 3） 還可舉出其它反應(yīng)，這一點與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、碳?xì)饣认到y(tǒng)中出現(xiàn)的反應(yīng)式有相似之處。經(jīng)反應(yīng)后氣體中 CO 降至 3%。 原料氣中 CO2的脫除 本設(shè)計采用的是節(jié)能型本菲爾熱鉀堿脫碳，用兩段吸收、兩段再生的流程。出塔的凈化氣溫度 71℃， CO2 含量為 %，經(jīng)凈化氣分離器分離掉氣體夾帶的液滴及少量的冷凝水后，進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。 由塔中部引出的半貧液經(jīng)過四級閃蒸出氣體后，液體經(jīng)半貧液泵加壓后進(jìn)入吸收塔中部，再生塔底部的貧液為 120℃，在進(jìn)入貧液泵以前，經(jīng)換熱器冷卻到 71℃，然后經(jīng)貧液泵加壓打入吸收塔頂部，在進(jìn)入吸收塔之前，還經(jīng)過機(jī)械過濾器濾去本菲爾溶液中的固體雜質(zhì)。此法可把原料氣中的碳?xì)浠锟偤棵摮?10ppm以下。因此，流程中只要甲烷化爐、進(jìn)出氣體換熱器和水冷器，但考慮到催化劑升溫還原及原料氣中碳氧化物的含量波動，尚需其它熱源補(bǔ)充。 100 1000247。 =(5)脫除掉的 CO2量： 由于烷烴中的碳按反應(yīng)式 (1)~ (4)全部轉(zhuǎn)化為 CO2，而新鮮氣氮氣中的甲烷按反應(yīng)式（ 6）生成，故可回收的 CO2量為： %+ （ +%） 2780 = m3/h 計算結(jié)果列表 表 24 計算結(jié) 果 序號 消耗定額（小時） 結(jié)果 1 天然氣 m3/h 2 工藝空氣 m3/h 3 返氫量 m3/h 4 蒸汽 kg/h 5 CO2產(chǎn)品量 m3/h 返氫后進(jìn)一段爐的天然氣組成計算 以 100 m3新鮮氫氮氣為基準(zhǔn)時，需原料氣 m3，返氫氣 m3，則總體積： V=+= m3 由原料氣、返氫氣求返氫后的天然氣組成： CH4：（ + ） 247。 100= 100kmol 入爐氣中 Nco2=，則列 C 平衡式： 100+=Nco+ Nco2+ V= （ 1） 氫平衡 加入的水蒸汽量為： = kmol 根據(jù)∑ G 進(jìn) H=∑。 (PCO PH2O) ,甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)未達(dá)平衡。 100 = m3/h （ 3）返氫量： Nh=2780247。 第 2 章 工藝設(shè)計計算 ： 1．產(chǎn)品的 規(guī)格： NH3＞ % H2O＜ % 油＜ 10ppm 再生氣： CO2＞ % P=740mmHg,平均氣溫 t=25℃ ： O2 21% N2 78% Ar 1% ： 表 21 返氫氣體組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計 摩爾 % ＜ 10ppm 100 表 22 原料天然氣組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10（ r） C4H10（ n） CO2 N2 Ar 合計 摩爾 % 0 100 23 （出甲烷化爐）： 2780m3/t. NH3 ： 表 23 新鮮氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計 摩爾 % ＜ 10ppm 100 消耗定額、返氫量的計算 取計算示意圖如下： Nh A S(S/C) yih yiA G. yiG NX yix 圖 21 衡算示意圖 計算條件： 1 已知原料氣組成 2 已知返氫氣體組成 3 已知空氣組成 4 已知新鮮氣組成 5 新鮮氣量 6 烷烴反應(yīng)生成 CO H2 7 空氣中的氧按下列反應(yīng)全部生成水： 2H2+O2=2H2O 8 殘余 CO2甲烷化反應(yīng)： CO2+ 4H2=CH4+2 H2O 9 忽略加氫后總物料量的變化 計算變量 設(shè) S/C=，吸收后氣體中 CO2量 Yco2=%（干基） 加氫后，氣體中 H2含量 =5%（干基） 求解變量 原料天然氣量、返氫氣量、工藝空氣量、蒸汽量、脫除 CO2量 計算 24 返氫示意圖 yih Nh NX Nh′ +NX′ yix 圖 22 返氫示意圖 設(shè) Nh′ +NX′ =Nh+ NX 列氫平衡式，得： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 氫平衡 以 100m3新鮮氫氮氣為計算基準(zhǔn)，生產(chǎn)中主要反應(yīng)： CH4+2H2O=CO2+4H2 (1) C2H6+4H2O=2CO2+7H2 (2) C3H8+6H2O=3CO2+10H2 (3) C4H10+8H2O=4CO2+13H2 (4) 2H2+O2=2H2O (5) CO2+H2=CH4+2H2O (6) 根據(jù)方程式 ， 可得 ， 1m3天然氣制得 H2的量為 ： 4 +7 +10 +（ +） 13= 按式 (5)， 1molO2需耗 2molH2， 由式 (6)生成 1molCH4需耗 4molH2,利用氫平衡 ： 設(shè) Nx、A 分別為制取 100 m3新鮮氣需天然氣、工藝空氣量 ， 則 ： Nx=+2 A+4 1 即 A= 由氮平衡 ， 得 ： Nx+ A= 解方程組得 ： Nx= m3， A= m3 返氫平衡 ： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 即 ： 0+ Nh =（ + Nh） 5% 解得 ： Nh = 計算結(jié)果：本設(shè)計年產(chǎn) 30 萬噸合成氨，即 1000 噸 NH3/天（每年工作時間按 300天計） 每小時產(chǎn)氨量： 1000247。 反應(yīng)： CO+3H2=CH4+H2O △ H2980=CO2+4H2=CH4+2H2O △ H2980=當(dāng)原料氣中有氧存在時，氧與氫反應(yīng)生成水： O2+H2=2H2O △ H2980=在某種條件下，還會有下列副反應(yīng)發(fā)生： 2CO=CO2+C Ni+4CO= Ni(CO)4 甲烷化反應(yīng)的副反應(yīng)反應(yīng)區(qū)在 200℃，而在實際生產(chǎn)中，甲烷化爐的操作溫度在300~360℃之間，在這個溫度范圍， CO 的分解、羰基鎳的生成不會發(fā)生。 從再生塔頂出來的 CO2 氣體被冷卻到 40℃，進(jìn)入分離器，分離掉夾帶的液滴及部分冷凝水， CO2作為產(chǎn)品經(jīng)管道外送。為了回收能量，富液在進(jìn)入再生塔之前先經(jīng)過水力透平減壓膨脹，然后借自身 的殘余壓力自流到再生塔頂部。 反應(yīng)如下： K2CO3+ CO2+H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時，又可放出 CO2，重新生成 K2CO3，因而可循環(huán)使 21 用。 低變氣的余熱還可進(jìn)一步回收。本設(shè)計采用高變串低變流程。 離開二段爐的轉(zhuǎn)化氣送入兩臺并聯(lián)的第一廢熱鍋爐，接著又進(jìn)入第二廢熱鍋爐，這三 臺鍋爐都副產(chǎn)高壓蒸汽。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 20 脫硫之后，就在高溫、高壓下，用鎳催化劑來促進(jìn)原料氣與水蒸汽進(jìn)行吸熱反應(yīng)。 本設(shè)計選用 Kellogg 節(jié)能流程。 伍德在低能耗體現(xiàn)在：轉(zhuǎn)化爐方面和 Brown 及 AMV 工藝原理基本相同，只是 S/C只降到 。 托普索（ Hald Tops216。 布朗流程的能耗比一般流程低約 10%。在一段爐管外加熱的熱效率只有 45%，在二段爐內(nèi)加入過量 50%的空氣，利用 H2 與空氣中氧氣的強(qiáng)反應(yīng)熱繼續(xù)轉(zhuǎn)化，這樣減少了一段爐的負(fù)荷，并將一段的反應(yīng)熱后移，從而降低了一段爐的出口溫度（由原來的 815℃降至 696℃），一段轉(zhuǎn)化氣的殘余甲烷從 10%升至 %。 E. 增設(shè)普利森氫回收裝置，回收馳放氣中的 H2。 C. 脫除 CO2采用改良本菲爾溶液吸收，再生采用多級閃蒸，閃蒸出的蒸汽用噴射泵加壓去再生塔，用作再生蒸汽。其具體特點如下： A. 在對流段出口與引風(fēng)機(jī)入口之間，增加一臺再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。實際生產(chǎn) 中，低限應(yīng)高于生成毒物羰基鎳的溫度（ 200℃），高限應(yīng)低于反應(yīng)器材質(zhì)允許的設(shè)計溫度，一般在 280~420℃的范圍。 4) 消泡劑：消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜的穩(wěn)定性，加速氣泡的破裂，降低溶液的表面張力，溶液中含量約為幾個到幾十個 ppm。在系統(tǒng)開車時，為了在設(shè)備表面生成牢固的鈍化膜，此時溶液中總釩濃度應(yīng)為 ~% 17 以上（ wt，以 KVO3計）。 本 設(shè)計取 K2CO3濃度為 27%。 1) K2CO3濃度：溶液對 CO2 的吸收能力受溶液中反應(yīng)物的平衡限制，提高 K2CO3的濃度可以提高溶液對 CO2 的吸收能力，同時也可以加快反應(yīng)速度，而且吸收同樣多的 CO2以后，所用的溶液含 K2CO3越多，吸收后溶液的轉(zhuǎn)化度越低，吸收推動力越大。因為操作壓力略微提高，將使解析 推動力明顯下降，再生的耗熱量以及溶液對設(shè)備的腐蝕性也大大增加，同時要求再沸器有更大的傳熱面積。 本設(shè)計采用的是半貧液經(jīng)過四級閃蒸后進(jìn)入吸收塔的節(jié)能流程，進(jìn)吸收塔的半貧液溫度設(shè)計為 105℃，貧液 71℃。這種流程的優(yōu)點比較明顯：在吸收塔中、下部，由于氣相 CO2分壓較 大，在此用由再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液（半貧液）在較高的溫度下吸收氣體，用半貧液洗滌過的氣體中仍含有一定量的 CO2，在吸收塔上部繼續(xù)用在再生塔經(jīng)過進(jìn)一步再生的、并經(jīng)過冷卻的貧液洗滌，洗滌后氣體中 CO2的濃度科大 %（體積）以下。高變催化劑主要應(yīng)用 Fe2O3 為主體的催化劑，使用溫度范圍 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)高溫變換后仍有 3%左右的 CO，低變催化劑一般用活性高的 CuO 催化劑，操作溫度在 200~280℃，殘余 CO可降至 %左右。若水碳比固定，就只有采用提溫來補(bǔ)償壓力的影響。 可以減少原 料氣制備系統(tǒng)的設(shè)備投資。同時，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機(jī)的吸入壓力愈高，功耗愈低。 轉(zhuǎn)化壓力 15 從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡考慮，宜在低壓下進(jìn)行?？紤]到經(jīng)濟(jì)合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中甲烷少于 %（干基）。本設(shè)計取水碳比 =。 若工業(yè)上要提高轉(zhuǎn)化壓力而又不提高轉(zhuǎn)化溫度的話，一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量。 在本設(shè)計中是以氣態(tài)烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣的，并采用高溫變換串聯(lián)低溫變換的 CO 變換裝置，使變換氣中最終出口含量很低，因此本設(shè)計采用甲烷化法脫除氣體中微量的 CO 和 CO2。 1965 年以后，國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法。通常把用液體氮洗滌 CO 的 操作稱為“氮洗”。通常把銅氨液吸收 CO 的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機(jī)、有機(jī)液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量 CO 并不容易。 本設(shè)計采用活化劑為醇胺的本菲爾熱鉀堿法脫碳。這是因為熱法脫碳需要較多的熱量，溶液的吸收能力又不如低溫甲醇洗法等物理吸收法。 當(dāng)采用高碳?xì)浔鹊闹赜?、煤為原料，部分氧化法制取原料時，由于需要純氧而設(shè)有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO。 環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學(xué)吸收的物理化學(xué)吸收方法。在化學(xué)吸收過程中，溶液的吸收能力由反應(yīng)的化學(xué)平衡決定。吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來決定。 目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。 為了將粗原料氣加工成純凈的 N H2，必須將這些 CO2 從原料氣中脫除。 多段變換流程。采用此流程時，一般與甲烷化方法配合。根據(jù)進(jìn)入變換系統(tǒng)原料氣的溫度及汽氣比，考慮氣體的預(yù)熱及增濕，合理利用預(yù)熱。六十年代以前，主要應(yīng)用以 Fe2O3為主體的催化劑，使用溫度范圍為 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)變換后仍有 3%左右的 CO。 本設(shè)計采用二段轉(zhuǎn)化流程 。為了達(dá)到這項目標(biāo)，在加壓操作條件下，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上。這是因為： 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。此外，當(dāng)烴類與蒸汽作用時，幾個反應(yīng)同時發(fā)生。此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進(jìn)行連續(xù)的不完全氧化反應(yīng)，以重油為例，其反應(yīng)式如下： CmHn