【正文】 . 94 設計條件 ........................................................................................................ 94 設計計算 ........................................................................................................ 96 塔型設計 .............................................................................................. 96 流體接觸方式及噴淋 ......................................................................... 96 填料選擇 .............................................................................................. 96 上塔塔徑計算 ...................................................................................... 97 上塔填料高度計算 .............................................................................. 75 下塔塔徑計算及下塔填料計算 .......................................................... 77 校核計算 .............................................................................................. 80 第 1 章 綜 述 氮（ N），是植物生長所必需的重要元素之一，空氣的主要成分是氧和氮，其中氮占78%體積。而合成氨工業(yè)是化肥生產(chǎn)的主要組成部分，對我國農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)起著舉足輕重的作用。它不象一般的毒氣具有累積的毒害作用，但對人體組織有很大的灼傷性，正?？諝庵腥艉?5000ppm 的氨含量既能使人在短時間內(nèi)窒息；只要有2021ppm的氨含量就有可能在幾秒內(nèi)灼燒皮膚，使它起泡，并可能造成嚴重的肺水腫；濃度超過 700ppm將會損傷眼睛，如不及時治療，便會失去視力。 氣相或液相的干氨對大部分物質(zhì)沒有腐蝕性，但如摻入水分后便對 Cu、 Ag、 Zn 等金屬有腐蝕作用，氨和水銀可構(gòu)成爆炸混合物。使用氨作為肥料時，植物對氨態(tài)氮和硝酸態(tài)氮都能吸收。 氨是一種重要的含氮化合物，工業(yè)上采用 N2和 H2直接合成的方法生產(chǎn)氨，用合成的方法生產(chǎn)的氨稱為合成氨?？梢?，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，對農(nóng)業(yè)增產(chǎn)起著很大的作用。此外，氨還是常用的冷凍 6 劑。 合成氨工業(yè)是化肥生產(chǎn)的重要組成部分，對我國農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)起著舉足輕重的作用。第一次世界大戰(zhàn)后，德國因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術(shù)公開。那時只有兩個規(guī)模不大的合成氨工廠，不僅生產(chǎn)能力低而且技術(shù)水平也很落后。 由于國外企業(yè)間的競爭更為激烈，為了爭取更大的利潤，于是開始引用煉油裝置在機械、設備、儀表和熱能綜合利用等方面成熟的經(jīng)驗，在合成氨工業(yè)進行一場重大改革，主要內(nèi)容為生產(chǎn)規(guī)模大型化、能量綜合利用、高度自動化控制。它利用二段轉(zhuǎn)化后的反應熱作為一段 爐的熱源，轉(zhuǎn)化管僅受很小的壓力差，省去龐大和昂貴的一段轉(zhuǎn)化爐，節(jié)省燃料天然氣，采用新型的轉(zhuǎn)化和變換催 7 化劑，降低原料氣中的水碳比，進而節(jié)省了工藝蒸汽；采用變壓吸附凈化工藝，省去復雜的溶劑脫 CO2裝置；采用壓力為 80bar 的低壓氨合成系統(tǒng)，節(jié)省壓縮機功耗，減少壓縮機段數(shù)，使離心壓縮機可在中型氨廠采用。 瑞士卡薩利公司對氨合成塔進行改造，其特點是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結(jié)合的氣體流向和專門的氣體分布器。 合成氨工業(yè)是能耗大，投資十分客觀的工業(yè)。這里所說的大型化是指規(guī)模為日產(chǎn) 1000 噸合成氨的單系列規(guī)模。 熱能的綜合利用。隨著合成氨裝置大型化以后，流程設計上十分注意利用余熱產(chǎn)生高壓蒸汽用于驅(qū)動高壓蒸汽透平并抽氣到中壓管網(wǎng)作為工藝蒸汽、中壓用戶蒸汽以及小透平的驅(qū)動蒸汽，約有 85%可由余熱供給，再配以輔助鍋爐，蒸汽可以自給，這樣就大大減少了電耗。不過，大型合成氨裝置對操作人員的技術(shù)水平、管理水平和責任心，都提出了更高的要求。 原料的選擇 表 11 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~ 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟，與其它方法不具有競爭力。 9 原料的脫硫 無論哪種原料，都含有一定的硫分。 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對硫含量限制十分嚴格，要求烴類原料氣中總硫＜ ?；钚蕴棵摮裏o機硫，過程比較復雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個步驟。氧化法是基于有氨存在時，有機硫化物于活性炭表面進行氧化反應，其生成物被活性炭吸附，該法對氧硫化碳十分有效。在有機硫轉(zhuǎn)化的同時，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑析碳的可能。 外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法。分為吹風和制氣兩個階段，先把空氣送入煤氣發(fā)生爐內(nèi)使燃料燃燒，為制氣積蓄熱量。 自熱反應的部分氧化法。天然氣是各種烴類的混合物，除主要含有甲烷外，還含有一些其它烷烴甚至少量的烯 烴，在這里以甲烷代表烴類。對合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程?？紤]到經(jīng)濟合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，在催化劑的作用下，加入空氣與一段爐出口氣中的H2發(fā)生爆炸反應生成水，再進一步進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應，使二段爐出口氣中甲烷徹底反應。 工業(yè)中， CO 變換反應均在催化劑存在下進行。合成氨廠二段爐出口氣中 CO 含量在 10~15%左右，變換反應又是一個強放熱反應，而高溫變換催化劑操作溫度高壽命長，適于脫除大量的 CO。 高變低變串聯(lián)流程。反應后氣體中的 CO 含量降至 3%左右，高變出口氣溫度較高，為滿足低變催化劑溫度使用要求，通過加熱鍋爐給水的方式來達到余熱的利用，同時高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度。 CO2 的脫除 無論何種原料 制氨，經(jīng) CO 變換后，粗原料氣中都含有一定的 CO2。習慣上把脫除氣體中 CO2的過程稱為“脫碳”。國內(nèi)采用的 方法有水洗法、低溫甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等?；瘜W吸收法種類繁多，例如：在用 K2CO3 溶液吸收 CO2 時，由于向溶液中添加不同的活化劑，分為改良砷堿法、本菲爾熱鉀堿法、催化熱鉀堿法等。此外，吸收后氣體的凈化度、吸收劑的物理化學性質(zhì)、價值和來源，都是應考慮的問題。 13 在選擇脫碳方法時，既要著眼于方法本身的特點，也需從整個流程，結(jié)合制氨原料、加工方法、副產(chǎn) CO2的用途、公用工程費用等方面去考慮。 當采用以低碳氫比的天然氣、石腦油為原料，蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣時，脫除 CO2及殘余 CO 多選用熱鉀堿 — 甲烷化的所謂“熱法”流程。至于在熱鉀堿法中究竟選擇哪種活 化劑流程，則需具體問題具體對待。因此，原料氣送往合成工序之前，還需要有一個最后凈化的步驟。 銅氨液吸收法：這是 1913 年就開始采用的方法，在高壓和低溫下用銅鹽氨溶液吸收 CO 并生成新的絡合物，然后溶液在減壓加熱條件下再生。這是一個典型的物理過程，可以比銅洗法制得純度更高的氫氮混合氣。雖然在催化劑的作用下用氫氣把 14 CO 還原成甲烷的研究工作早已完成，但因反應過程要消耗氫氣，生成對合成氨反應無用的甲烷，所以此法只能適用于 CO 含量較少的原料氣，直到低溫變換工藝成熟之后，才為 CO 的甲烷化反應提供了條件。六十年代后期出現(xiàn)了獨特的布朗凈化新流程，于甲烷化后再串聯(lián)液氮洗滌，從而制得了純度很高的氫氮混合氣，其中含惰性氣體甲烷、氮只有 %。在給定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。所以，在經(jīng)濟方面考慮，要選擇一個合適的水碳比，目前一般選擇水碳比 ~4。因此，要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。 本設計取一段轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量為 10%，二段轉(zhuǎn)化氣則為 %。所以壓縮含烴原料氣要比壓縮轉(zhuǎn)化氣省功。其中水蒸汽冷凝熱占有相當大的比例，這部分熱量與水蒸汽分壓有直接關(guān)系，壓力愈高，水蒸汽分壓愈高，因此其冷凝溫度也愈高，蒸汽冷凝液的利用價值愈高。為了達到預期的殘余甲烷含量，必須提高反應溫度或增大 S/C。 高低變換出口氣中的 CO 含量 工業(yè)中， CO 變換反應均在催化劑存在下進 行。 脫碳后 CO2 殘余含量 本設計采用的是兩段吸收、兩段再生的本菲爾溶液脫碳流程。在兩段吸收、兩段再生流程中，半貧液的溫 度和再生塔中部溫度幾乎相等，取決于再生操作壓力和溶液組成，約為 110~115℃，而貧液的溫度，則根據(jù)吸收壓力和要求的凈化氣濃度來確定，通常為 70~80℃。為了提高溶液的溫度而去提高操作壓力顯然不經(jīng)濟。 本設計中，用 H2O/CO2 的值檢驗再沸器供熱是否合理，再生塔頂 H2O/CO2 計算值若在 ~ 之間，說明再生塔再 生效果好，設計合理。因此，通常為此 K2CO3濃度為 27~30%（ wt）。 3) 緩蝕劑含量：以 DEA 為活化劑的熱鉀堿脫碳中，多以 V2O5為緩蝕劑。 本設計中總釩含量保持在 %。 甲烷化爐入口溫度 用作甲烷化的鎳催化劑在 200℃已有活性，也能承受 800℃的高溫，但是不根據(jù)催化劑性能來確定溫度。目前天然氣制氨的新一代節(jié)能流程，國際、國內(nèi)均已經(jīng)工業(yè)化，主要有下列幾種流程，現(xiàn)分述如下： 凱洛格公司 20 世紀 70 年代以后，凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程。 B. 一段爐增設蒸汽過熱燒嘴：在對流段過熱蒸汽盤管高溫段上方，增加 20 個過熱燒嘴（強制鼓風式），使過熱蒸汽溫度，由原 440℃提 至 460℃，使過熱蒸汽作功能力增大。 D. 合成氣壓縮機入口增設氨冷器，同時又增設一臺低壓鍋爐給水預熱器。 布朗公司 Brown 流程是繼合成氨裝置大型化后，與 20 世紀 60 年代末出現(xiàn)的，是在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程基礎(chǔ)發(fā)展起來的，它有兩個特點： A. 降低 S/C，降低一段爐轉(zhuǎn)化負荷，提高二段爐負荷。 B. 低溫方法的凈化：采用甲烷化作為少量 CO 與 CO2的脫除方法，并在合成氣壓縮機之前增設冷箱除去多余的 N2。 C. 合成工序采用 ICI 獨立開發(fā)的低壓（ 60~110bar）、低溫（ 400℃）高活性催化劑。 伍德（ Uhde）公司 伍德從事合成氨工藝技術(shù)開發(fā)多年，在提高工廠效率和可靠性，降低總成本的開發(fā)中，發(fā)展了伍德自己的“低能耗工藝”概念。 和其它一些制氨工藝開發(fā)一樣，伍德也研究利用工藝熱來推動蒸汽轉(zhuǎn)化，并把轉(zhuǎn)化、部分氧化結(jié)合在一個容器中，命名為“聯(lián)合自熱式轉(zhuǎn)化器”。原料氣自氧化鋅脫硫槽出來與水蒸汽混合進入一段爐對流段的混和原料氣盤管。 工藝空氣經(jīng)壓縮機加壓到 33~35atm，也配入少量蒸汽，然后進入對流段的工藝空氣盤管加熱到 450℃左右，進入二段爐頂部與一段轉(zhuǎn)化氣匯合，在二段爐頂部燃燒區(qū)燃燒、放熱，溫度升到 1000℃，再通過催化劑床層繼續(xù)反應并吸收熱量。但由于所用催化劑對反應（ 1）具有良好的選擇性，從而抑制了其它反應的發(fā) 生。氣體通過高變廢熱鍋爐，再進入低變爐入口換熱器降溫后進入低變爐，低變爐出口氣殘余 CO 降至 %。本菲爾法是化學吸收法，用 K2CO3水溶液吸收低變氣中的 CO2。 富液由吸收塔底引出。 再沸器所需熱量主要來自低變氣，由低變爐排出氣體加熱再 生塔再沸器，為了保證足夠的熱量，減輕再沸器的熱負荷， CO2再生塔再沸器也提供部分熱量，其熱源由 低壓蒸汽提供。對 CO 甲烷化反應有活性的催化劑，也能使CO2 甲烷化。 從 CO2吸收塔出口分離器來的原料氣經(jīng)甲烷化爐進氣預熱器預熱，由甲烷化出口氣 22 預熱后進入甲烷化爐，在爐內(nèi)自上而下通過催化劑層，甲烷化爐出口氣依次經(jīng)過串聯(lián)的水冷器，再經(jīng)過氨冷器后，進入合成氣壓縮機入口分離罐，進入合成氣壓縮機。 = m3/h (2) 工藝空氣量： A=2780247。 =% 同理可求出各組分的摩爾組成： 表 25 各組分的摩爾組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 Ar H2 合計 mol% 5 100 轉(zhuǎn)化 26 一段轉(zhuǎn)化爐物料衡算 ： （ 1）原料氣體（進一段爐天然氣與返氫混合氣）組成 表 26 原料氣組成 組分 CH4 乙烷 丙烷 丁烷 CO2 N2 Ar H2 合計 mol% 5 100 （ 2）水碳比 S/C=，設轉(zhuǎn)化過程不析碳 （ 3）一段爐出口壓力 p=34atm(絕 )= 106pa，即 (表 ) 出口溫度 810℃，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量 % （ 4）在出口溫度下 CO 變換反應達到平衡，即氣體組成滿足 Kp=PCO2 PH2