【正文】 (1) C2H6+4H2O=2CO2+7H2 (2) C3H8+6H2O=3CO2+10H2 (3) C4H10+8H2O=4CO2+13H2 (4) 2H2+O2=2H2O (5) CO2+H2=CH4+2H2O (6) 根據(jù)方程式 ， 可得 ， 1m3天然氣制得 H2的量為 ： 4 +7 +10 +（ +） 13= 按式 (5)， 1molO2需耗 2molH2， 由式 (6)生成 1molCH4需耗 4molH2,利用氫平衡 ： 設(shè) Nx、A 分別為制取 100 m3新鮮氣需天然氣、工藝空氣量 ， 則 ： Nx=+2 A+4 1 即 A= 由氮平衡 ， 得 ： Nx+ A= 解方程組得 ： Nx= m3， A= m3 返氫平衡 ： NX YH2X + Nh YH2H=( Nh′ +NX′ ) 5% 即 ： 0+ Nh =（ + Nh） 5% 解得 ： Nh = 計(jì)算結(jié)果：本設(shè)計(jì)年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸合成氨，即 1000 噸 NH3/天（每年工作時(shí)間按 300天計(jì)） 每小時(shí)產(chǎn)氨量： 1000247。 (PCO PH2O) ,甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)未達(dá)平衡。 =(5)脫除掉的 CO2量： 由于烷烴中的碳按反應(yīng)式 (1)~ (4)全部轉(zhuǎn)化為 CO2，而新鮮氣氮?dú)庵械募淄榘捶磻?yīng)式（ 6）生成，故可回收的 CO2量為： %+ （ +%） 2780 = m3/h 計(jì)算結(jié)果列表 表 24 計(jì)算結(jié) 果 序號(hào) 消耗定額（小時(shí)） 結(jié)果 1 天然氣 m3/h 2 工藝空氣 m3/h 3 返氫量 m3/h 4 蒸汽 kg/h 5 CO2產(chǎn)品量 m3/h 返氫后進(jìn)一段爐的天然氣組成計(jì)算 以 100 m3新鮮氫氮?dú)鉃榛鶞?zhǔn)時(shí)，需原料氣 m3，返氫氣 m3，則總體積： V=+= m3 由原料氣、返氫氣求返氫后的天然氣組成： CH4：（ + ） 247。因此，流程中只要甲烷化爐、進(jìn)出氣體換熱器和水冷器，但考慮到催化劑升溫還原及原料氣中碳氧化物的含量波動(dòng)，尚需其它熱源補(bǔ)充。 由塔中部引出的半貧液經(jīng)過(guò)四級(jí)閃蒸出氣體后，液體經(jīng)半貧液泵加壓后進(jìn)入吸收塔中部，再生塔底部的貧液為 120℃，在進(jìn)入貧液泵以前，經(jīng)換熱器冷卻到 71℃，然后經(jīng)貧液泵加壓打入吸收塔頂部，在進(jìn)入吸收塔之前，還經(jīng)過(guò)機(jī)械過(guò)濾器濾去本菲爾溶液中的固體雜質(zhì)。 原料氣中 CO2的脫除 本設(shè)計(jì)采用的是節(jié)能型本菲爾熱鉀堿脫碳，用兩段吸收、兩段再生的流程。 CO 變換 一氧化碳與水蒸汽共存的系統(tǒng)，是含有 C、 H、 O 等三個(gè)元素的系統(tǒng)，變換反應(yīng)：CO+H2O(g) CO2+H2（ 1），從熱力學(xué)角度，不但可能進(jìn)行上式的反應(yīng)，而且還可產(chǎn)生其它反應(yīng)，如： CO+H2 C+H2O（ 2） CO+3H2 CH4+H2O（ 3） 還可舉出其它反應(yīng)，這一點(diǎn)與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、碳?xì)饣认到y(tǒng)中出現(xiàn)的反應(yīng)式有相似之處。 反應(yīng)如下： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO H2S+ZnO= ZnS+H2O 流程：原料天然氣經(jīng)壓縮后，在一段爐對(duì)流段原料氣預(yù)熱盤(pán)管中預(yù)熱，隨即與來(lái)自合成回路的富氫氣體混合，混合后含氫約 5%的氣體進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化器，向下經(jīng)過(guò)二層鈷鉬催化劑，從加 氫轉(zhuǎn)化器出來(lái)的原料氣通過(guò)串聯(lián)的氧化鋅脫硫槽，所有的 S 都被吸收成為 ZnS。 托普索節(jié)能的主要工藝特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回收、本菲爾低熱能脫碳，托普索200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用。二是爐管 管壁厚度可以降至原來(lái)厚度的 1/2 左右，從而節(jié)約投資。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺(tái)換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖如下 蒸汽 CH4 空氣 圖 11 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖 在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨過(guò)程中要消耗很多的能量，由于目前世界提倡節(jié)能，因此降低合成氨的能耗成為各公司的主攻方向，各種節(jié)能流程不斷涌現(xiàn)。另外，在溶液中鐵含量超過(guò) 200ppm 時(shí)，不可向系統(tǒng)中補(bǔ)入 V2O5，以免發(fā)生鐵釩共沉，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定。在操作不慎或開(kāi)停車(chē)時(shí)，易生成結(jié)晶，造成操作困難和對(duì)設(shè)備的摩擦腐蝕。但是在生產(chǎn)上，再生塔是在沸點(diǎn)下操作的，當(dāng)溶液的組成一定時(shí)，再生溫度僅與再生壓力有關(guān)。 本設(shè)計(jì)取高變出口氣中殘余 CO 含量為 3%，低變出口氣中殘余 CO 為 %。 但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因?yàn)檎羝D(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴(kuò)大的反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行對(duì)。烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)，而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的。同時(shí)，甲烷在氨合成過(guò)程為一惰性氣體，有害無(wú)利。這個(gè)指標(biāo)表示 轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。 甲烷化法：這是上世紀(jì)六十年代開(kāi)發(fā)的新方法。以后，又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲 烷化法。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余 CO 用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來(lái)看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加熱，這樣從能量利用上是不經(jīng)濟(jì)的。用一定比例的環(huán)丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2，當(dāng)氣體中 CO2分壓較小時(shí)，以化學(xué)吸收為主，而當(dāng)氣相中的 CO2分壓較高時(shí)，則物理吸收、化學(xué)吸收同時(shí)進(jìn) 行，這樣既能保持溶液對(duì) CO2有較大的吸收能力，又可保證對(duì)氣體有較高的凈化度。 化學(xué)吸收法是利用氨水、 K2CO有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于 CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。因此，從粗原料氣中分離的 CO2大都需要回收，以送到相應(yīng)的車(chē)間處理。含 CO 為 13~15%的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，進(jìn)入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需增濕。為了區(qū) 別上述兩種溫度范圍的變換過(guò)程，將前者稱為中溫變換，而后者則稱為低溫變換。由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，考慮到制氨不僅要有氫，而且還應(yīng)有氮，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過(guò)程分段進(jìn)行的流程。 11 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達(dá)到連續(xù)操作制取合 成氣，于是發(fā)展了以氧為氣化劑的部分氧化法。因?yàn)檫@些反應(yīng)都是吸熱的，根據(jù)熱量來(lái)源不同而有以下兩種主要的造氣方法。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有效。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過(guò)程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒(méi)有抗硫性，且無(wú)論哪種硫化物都會(huì)使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性和使用壽命， H2S 還對(duì)管道具有腐蝕性。 設(shè)計(jì)方案的論證 本設(shè)計(jì)是以天然 氣為原料，年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸合成氨轉(zhuǎn)化工序與凈化工序的設(shè)計(jì)。但 8 在另一方面，合成氨 生產(chǎn)過(guò)程中都有很多余熱未能充分利用。 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn) 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn)主要有： 生產(chǎn)規(guī)模的大型化。 Brown 公司的布朗工藝，降低一段爐負(fù)荷，一段爐出口溫度由 Kellogg 的 950℃降低到 696℃，一段爐出口甲烷含量為 30%，熱量的減少使一段爐負(fù)荷降低，操作更穩(wěn)定；為滿足合成氨生產(chǎn)熱量需求，加重二段爐負(fù)荷，空氣加入過(guò)量 50%，后端采用冷箱脫除過(guò)量的氮?dú)?，使能量利用更合理。歸納一下，流程分為三類(lèi)：一是烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化制氣，低變串甲烷化凈化流程；一是重油部分氧化，富氧氣化制氣，冷法凈化流程；一是煤氣化，耐硫變換與低溫甲醇洗、低溫液氮洗凈化 流程。 合成氨工業(yè)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì) 自從 1754 年普里斯特利（ priestly）加熱氯化銨和石灰時(shí)發(fā)現(xiàn)氨以后，直到 20 世紀(jì)初才由哈伯（ haber）等人研究成功了合成氨法，于 1913 年在德國(guó)奧堡建成世界上第一個(gè)合成氨工廠。生產(chǎn)火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開(kāi)氨。譬如：氨與硝酸作用生成硝酸銨，與 CO2作用生成氨基甲酸銨，然后脫水成尿素。氨的自燃點(diǎn)是 630℃，燃燒時(shí) 生成藍(lán)色火焰。 5 化肥是農(nóng)作物增產(chǎn)的重要手段，對(duì)發(fā)展中國(guó)家尤其如此。 第一部分是綜述，分九章討論了氨的性質(zhì)、用途及其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位，合成氨工業(yè)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)，現(xiàn)代大型氨長(zhǎng)的生產(chǎn)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)方案的論證，生產(chǎn)方法的綜述與選擇，本設(shè)計(jì)主要工藝參數(shù)的論證與確定，生產(chǎn)工藝流程的評(píng)述與選擇，合成氨生產(chǎn)原理與本設(shè)計(jì)生產(chǎn)流程的敘述及本設(shè)計(jì)主要設(shè)備一覽表。 本設(shè)計(jì)選用 Kellogg 節(jié)能型流程，具有能耗低、流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。 氨的密度 ，比重 ，沸點(diǎn) ℃，固體氨溶點(diǎn) ℃，臨界溫度℃，臨界壓力 ，液氨比重 （ 20℃），液氨揮發(fā)性很強(qiáng)，汽化熱較大。 氨是活潑的化合物，可與多種物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，氧化反應(yīng)是其中的一種。以氨為原料可制造各種氮素肥料。同時(shí)，尿素和甲醇的合成、石油加氫、高壓聚合等工業(yè)，也是在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。 目前合成氨生產(chǎn)技術(shù)已發(fā)展到相當(dāng)高的水平，生產(chǎn)操作高度自動(dòng)化，生產(chǎn)工藝日趨成熟，裝置的不斷 大型化，能源利用越加合理。 英國(guó) ICI 公司的 LCA 合成氨工藝于 1988 年在英國(guó)建成兩套日產(chǎn) 450 噸的合成氨裝置，經(jīng)一年試運(yùn)轉(zhuǎn)，證明是成功的。 以天然氣為原料合成氨廠的凈化工序大多采用 Benfiled 熱鉀堿脫碳，采用蒸汽噴射器節(jié)省部分能量。但大型合成氨裝置超過(guò)一定規(guī)模以后，優(yōu)越性就不十分明顯了。因?yàn)榇笮秃铣砂毖b置中每種機(jī)器和設(shè)備基本上都是單臺(tái)，造成設(shè)備尺寸的大型化。因此，七十年代以后合成氨 的主要原料是天然氣和石腦油。 脫硫方法很多。 吸附法與氧化法脫除有機(jī)硫時(shí)都不希望有氧存在，因?yàn)檠跄軐⑸倭?H2S 氧化成硫磺，覆蓋在活性炭表面，影響脫硫能力、 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。其出口氣在二段爐內(nèi)加入空氣繼續(xù)反應(yīng)。它不需要昂貴的合金反應(yīng)管而能連續(xù)操作，過(guò)程簡(jiǎn)單，原料范圍極廣，任何氣態(tài)烴、液態(tài)烴甚至煙煤都可，但部分氧化法需要有空氣分離以供給純氧或富氧空氣。同時(shí)，甲烷在氨合成過(guò)程為一惰性氣體，它會(huì)在合成回路中逐漸積累，有害無(wú)利。 一氧化碳變換 合成氨原料氣中的 CO，一般分兩次除去，大部分先通過(guò)變換反應(yīng)： CO+H2O(g) CO2+H2 △ H2980=CO 變換的任務(wù)就是在催化劑作用下，將轉(zhuǎn)化氣中的 CO 轉(zhuǎn)化成易于清除的 CO2，同時(shí)又可制得與反應(yīng)了的 CO 等摩爾的 H2，而所消耗的只是廉價(jià)的水蒸汽。根據(jù)變換出口氣的 CO 需求量來(lái)確定變換的具體形式。以固體燃料氣化制得的合成氨原料氣， CO 含量較高，需采用多段中溫變換，且由于進(jìn)入的原料氣溫度與濕含量較低，流程中設(shè)有原料氣余熱及增濕裝置。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法及物理化學(xué)吸收法三種。單純靠常溫減壓不能使吸收 CO2后的溶液充分再生， 通常都采用“熱法”再生，所以再生需消耗一定的熱量。在這種條件下考慮脫碳方法，就可以選用低溫甲醇洗等物理吸收法較為合適。 微量 CO、 CO2的脫除 經(jīng) CO 變換和 CO2脫除后的原料氣尚含有少量殘余的 CO 與 CO2。 液氮洗滌法：二十世紀(jì)二十年代以后，制氨原料擴(kuò)大到焦?fàn)t氣。國(guó)內(nèi)新建氨廠幾乎全部采用甲烷化法脫除少量的 CO,但在相當(dāng)多的原有中小型氨廠仍在繼續(xù)使用銅洗法。另一方面，提高水碳比，對(duì)析碳反應(yīng)有抑制作用。 考慮到目前合金鋼管只能在 800~900℃下工作，把轉(zhuǎn)化分為兩段進(jìn)行。 可以提高過(guò)量蒸汽余熱的利用價(jià)值。所以工業(yè)生產(chǎn)上綜合考慮，根據(jù)材質(zhì)的限制，目前的轉(zhuǎn)化壓力大都采用 14~40atm 操作。 吸收、再生的溫度、再生塔的水汽比及溶液組成 1. 吸收溫度 提高吸收溫度可以使吸收系數(shù)加大，但卻使吸收的推動(dòng)力降低。 生產(chǎn)上多用分析再生塔頂出口氣中的水氣比（ H2O/CO2）來(lái)判斷再沸器供熱是否充足，塔頂 H2O/CO2越大，說(shuō)明從溶液中蒸發(fā)出來(lái)的水分越多，即表明再沸器的熱負(fù)荷越大。 2) 活化劑的含量：溶液中除含有 K2CO3，還含有一定量的活化劑、緩蝕劑和消泡劑。 目前常用的消泡劑有硅酮型、聚醚型以及高級(jí)醇類(lèi)等。這樣，排煙溫度由原 260℃降至 130℃，提高了轉(zhuǎn)化爐的熱效率。 F. 氨合成塔內(nèi)件改造：僅改變催化劑筐結(jié)構(gòu)，使氣流由原軸向流改為軸徑向流。 帝國(guó)化學(xué)公司（ ICI） 英國(guó) ICI 公司 AMV 工藝的基本設(shè)計(jì)理念與布朗公司有很多相似之處，其主要特點(diǎn)為： A. 采用 20%的過(guò)量空氣供給二段轉(zhuǎn)化，從而使一段轉(zhuǎn)化操作溫和，水碳比由傳統(tǒng)的 降至 ~，使噸氨耗汽由 噸下降到 噸，雖然由此增加了輸送空氣的動(dòng)力，仍是經(jīng)濟(jì)的因一段爐操作改善，轉(zhuǎn)化溫度下 降，操作壓力提高。在脫碳方面，它們采用 BASF 的 MDEA 工藝。反應(yīng)：在一段爐和二段爐中，催化劑加速兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的平衡反應(yīng) CH4+2H2O CO2+4H2 CH4+2H2O CO +4H2 流程：天然氣經(jīng)脫硫后，總硫含量小于 ，根據(jù)水碳比配入工藝蒸汽后進(jìn)入對(duì)流段加熱到 500~520℃，然后送到輻射段頂部 ，分配進(jìn)入各轉(zhuǎn)化管，氣體自上而下流經(jīng)