【正文】 首位。目前我國銀法裝置的生產能力仍占絕大部分。鐵鉬法生產能力僅占國內生產能力的5%左右。從總體看，我國工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬噸/套。其中，鐵鉬法中最大為8萬噸/套，；銀法中最大為16萬噸。由于我國甲醛工業(yè)總體發(fā)展較快，而下游衍生產品的發(fā)展和市場容量的擴大相對較慢，致使總體開工率卻不高，現(xiàn)已從早期的80%左右降到50%左右，有的裝置還常年處于停工狀態(tài)。從表1—1中可以看出，我國甲醛生產廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產能力約占全國總生產能力的1/3，而西北地區(qū)的生產能力很小，還不到全國的1%。目前山東省是全國最大的甲醛生產地區(qū)，生產能力約198萬噸/年；其次是廣東省，生產能力約158萬噸/年；江蘇省排名第三，生產能力約145萬噸/年；第四位是河北地區(qū)（包括天津市和北京市）， 技術指標（1）產品規(guī)格多年來，我國生產的工業(yè)甲醛都是單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運輸費用高和影響某些下游產品的加工性能及廢水處理等問題。近年來，隨著甲醛下游產品的發(fā)展和“鐵鉬法”生產甲醛技術的引進，甲醛產品的規(guī)格品種已開始向多種化工方向發(fā)展，現(xiàn)根據需要，可生產除37%（wt）濃度以外的37%55%（wt）濃度的多種甲醛產品供應市場。（2）產品質量由于歷史的原因，目前我國工業(yè)甲醛執(zhí)行的產品標準仍是以37%（wt）濃度的產品，我國工業(yè)甲醛（37%）的質量大部分都達到優(yōu)極品標準，有的還根據用戶和自身的要求，嚴格控制酸度和甲醇含量等標準。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè)優(yōu)極品率低，質量波動較大。表11 我國甲醛生產廠家現(xiàn)主要集中地 單位：萬噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產能力產量　　(2005年)200120022003全國276山東4919881吉林10101黑龍江1057遼寧22內蒙古5河南2648河北34北京10天津4123山西45陜西24新疆1江蘇1933浙江1018安徽811上海5重慶245四川8廣西319寧夏1甘肅1云南66貴州2江西2廣東12福建13湖南5湖北9海南211. 3 影響我國甲醛價格的主要因素近些年來我國甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產銷量增長速度都在10%以上，2005年我國甲醛產銷量已突破了1223萬噸大關。脲醛樹脂是甲醛行業(yè)最主要的下游產品，約占甲醛總消費量的60%以上，市場前景可觀。近幾年，我國甲醛市場的價格變化比較大，總體來看，呈現(xiàn)一種上升走勢。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達到了1200元，2004年為1250元/噸。影響甲醛價格主要有以下三個因素： 生產成本。構成甲醛生產成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設備維護、人工及管理費用等，其中原料甲醇是最主要的生產成本，約占甲醛生產總成本的90%左右。這幾年甲醛價格在不斷上漲，其中一個重要原因就是甲醇價格的上漲。2001年的甲醇價格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸?？梢钥闯?，甲醛價格與甲醇價格基本上呈現(xiàn)一種線性關系。 下游需求狀況。甲醛下游產品的需求量增長較快，拉動了甲醛產量的增大，但由于下游產品的價格相對較穩(wěn)定，上升幅度小， 在一定程度上制約了甲醛價格的提高。 地區(qū)差異。甲醛單位價值不太高，不適宜于長途運輸，否則運費太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產銷的產品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。目前來看，河北、山東等地的甲醛價格比較低，出廠價在1100~1200無左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價格相對較高，出廠價在1350~1500元左右的水平。 產品說明 產品名稱：甲醛 化學分子式：HCHO 分子量： 產品性質甲醛又稱蟻醛，是無色有強烈刺激性氣味的氣體，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。其30%~40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點為19℃。故在室溫時極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛。表12 甲醛的物理性質 計量單位:見表項目　　數(shù)值　密度(g/cm3)　80℃ 20℃ 沸點()/℃19熔點℃118汽化熱(19℃)/(kj/mol)23生成熱(25℃)/(kj/mol)116標準自由能(25℃)/(kj/mol)比熱容J/()熵J/()燃燒熱(kj/mol)561～569臨界溫度℃～臨界壓力Mpa～空氣中爆炸極限%～73著火點℃　　430　甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類的化學性質，同時又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的αH，使甲醛的化學性質十分活潑，能參加與多種化學反應。在此只介紹幾種重要的化學反應。（1）加成反應 ①在有機溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應，通過這種反應，可由單制備雙烯烴，并增加一個碳原子，例如甲醛與異丁烯反應得到異戊二烯。②在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（Reppe反應）。對乙炔來說，加上2mol甲醛，生成2丁炔1，4二醇，2丁炔1，4二醇進一步加氫生成重要的化學1，4丁二醇。③在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應生成氰基甲醇。（2）縮合反應甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應。縮合反應是甲醛最重要的化學反應。①甲醛能發(fā)生自縮合反應，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%濃甲醛溶液在室溫下長期放置就能自動聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。② 在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。HOCH3CHO它能進一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱Formose反應。③甲醛聚糖反應是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化體系的作用下，在120℃3~12Mpa的條件下甲醛與合成氣反應生成販丙糖、戊糖和己糖。④在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進一步縮合脫水，生成酚醛樹脂。⑤甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。甲醛和氨在20~30℃條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。（3）分解反應純的、干燥的甲醛氣體能在80~100℃的條件下穩(wěn)定存在，在300℃以下時，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H2，400℃時分解速度加快，%的分解速度。 300℃HCHO→CO＋H2 （4）氧化還原反應甲醛極易氧化成甲酸、進而氧化為CO2和H2O O2 O2HCHO→HCOOH→CO2＋H2O（5）羰基化反應在鈷或銠催劑作用下，于110℃ 和1315Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2/CO=13）能進行羥基化反應生成乙醇醛，進一步加氫可以生成乙二醇，該反應也稱甲醛氫甲?；磻?。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基銠催化劑和鹵化物促進劑的作用下，甲醛與合成氣能進行同系化反應生成乙醛，進一步加氫生成乙醇。 產品用途甲醛屬于用途廣泛、生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品，是甲醇下游產品中的主干，世界年產量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經濟角度考慮不便于長距離運輸，所以一般都在主消費市場附近設廠，進出口貿易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠、農藥等行業(yè)，其衍生產品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯及烏洛托產品。 原材料說明原材料名稱：甲醇甲醇是最簡單的飽和脂肪酸，分子式CH3OH，常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機液體無限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，%~%（體積）。甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性質，即可進行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應；甲醇裂解生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學方法。在此只介紹幾種重要的化學反應。 （1）氧化反應甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（2）酯化反應 甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯，進一步反應生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢 改進催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國都在加快催化劑的開發(fā)。 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢國外在聚甲醛、MDI和炔屬化學品（如1，4丁二醇）的發(fā)展最快，處增長率在5%以上。這些產品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。 設備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達到最佳動態(tài)平衡控制，國外開發(fā)了許多因素程序控制法。如：以蒸汽壓力來調節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應狀態(tài)，從而達到低甲醇消耗額的目的。 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產品，其需求量不斷增加。現(xiàn)在國外興建的甲醛生產裝置，~6萬噸/年。 產品簡介表1—3 產品簡介產品名稱　　甲醛　　CA登記號50000標準GB90091988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量熔點92℃沸點℃相對密度(20℃)溶解度　　易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 甲醛的主要技術指標表1—4 甲醛的主要技術指標 計量單位：見表項目優(yōu)等品一等品二等品色度(鉑鈷),≤10————甲醛含量，%≤甲醇含量，%≤121212酸度，%≤鐵含量，106≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤2 合成方法及生產技術比較 甲醛的合成方法 目前，國內外由甲甲醇生產甲醛主要有以下幾種方法： .1 銀催化劑法：用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應溫度在600700℃之間。銀法工藝路線心德國BASF公司為代表。 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過量的空氣混合，經凈化，預熱，在320380℃溫度下反應生成甲醛。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。 .3 甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀80年代開發(fā)成功的這一生產方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產甲醛。 .4 二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預熱后通過多管式固定床反應器，管內裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導熱法移走反應熱量。反應器結構與鐵鉬法相同。反應壓力為常壓，溫度450500℃，空速為10004000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應氣體速冷后進入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得3744%（wt%）的甲醛水溶液。 .5 低碳烷烴直接氧化法： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其反應式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2 生產工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。 .1 工藝技術比較銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經過過熱器，過濾器進入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在銀法過程中也能做到適當?shù)臐舛?。鐵鉬法用二元氣生產，銀法用三元氣生產，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進行的反應為完全氧化反應，而銀法是氧化脫氫反應。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應進行，反應