【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 物質(zhì)與之作用，就能進(jìn)攻第二個(gè)單體分子的 π鍵，重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，如此循環(huán)下去。 R 2C H C H X+ 2C H C HnXKP R 2CHXCH 2CHXCH →ChemPaster R 2C HXC H 2C HX nC H 2C H C H XC h e m P a s t e r 該反應(yīng)過(guò)程放熱，鏈增長(zhǎng)速率極快（ –ns 間），其相關(guān)的速率方程為： ? ? ? ?MIkfkkRtdpp 2121????????? 式中 Rp—鏈增長(zhǎng)速率， L/（ smol? ） [I]—引發(fā)劑濃度 ,mol/l f—引發(fā)劑引發(fā)效率， %； kd—引發(fā)劑分解速率常數(shù)； kp—鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)； kt—鏈終止速率常數(shù)。 鏈終止 乳聚丁苯橡膠聚合過(guò)程的終止主要是雙基結(jié)合終止。 2C HXC H + C H 2C HX→ 2C H C H C H 2C HX X 此時(shí)的聚合體系中，除水相外，主要是表面層為乳化劑覆蓋的聚合膠乳粒子。 用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至 10℃ 。在與活化劑溶液（還原劑、螯合黃石理工學(xué)院 10 劑等）混合，從第一個(gè)釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個(gè)釜的底部直接進(jìn)入。 系統(tǒng)由 8~12 臺(tái)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來(lái)控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測(cè)定固體含量來(lái)計(jì)算，門尼粘度由取樣測(cè)定來(lái)確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在 60%左右，但當(dāng)所測(cè)定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時(shí)，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門粘度尼合格 丁二烯分離 從終止釜流出的終止后的膠乳液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過(guò)兩個(gè)不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個(gè)閃蒸器的 操作條件是 22～ 28℃ ，壓力 ，在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度 27℃ ，壓力 ）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。 苯乙烯分離 脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約 10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用 的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為 ，塔頂溫度 50℃ ，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來(lái)，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開(kāi)，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠 20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜ %。經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混 合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。 混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入 24%～ 26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度 %的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為 55℃ 左右。 從膠粒皂化槽出來(lái)的膠粒和清漿液經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)行過(guò)濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用膠清液和清水洗滌，操作溫度為 40~60℃ 。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于 20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成 5～ 50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。 干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為 90℃ ，出口處為黃石理工學(xué)院 11 70℃ 。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過(guò)干燥室干燥。干燥至含水＜ %。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測(cè)金屬后包裝得成品丁苯橡膠。 丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程 單體回收溶劑回收單 體水或溶劑引發(fā)劑各種助劑聚合閃蒸脫氣凝集洗滌脫水干燥成型合成橡膠圖 31 低溫乳液聚合 丁 苯橡膠的生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖 4 工藝計(jì)算 1年產(chǎn) 5萬(wàn)噸丁苯橡膠計(jì)算，以 300個(gè)工作日計(jì)， 連續(xù)生產(chǎn)， 每年工作 7200小時(shí) 生產(chǎn)方式：連續(xù)性生產(chǎn) 丁苯橡膠的生產(chǎn)配方 組分 用量的重量分?jǐn)?shù) 單體 丁二烯 苯乙烯 70 30 介質(zhì) 水 210 乳化劑 歧化松香酸鈉 擴(kuò)散劑 NF 引發(fā)體系 二異丙苯過(guò)氧化氫 EDTA 硫酸亞鐵 雕白粉 黃石理工學(xué)院 12 調(diào)節(jié)劑 叔十二烷基硫醇 電解質(zhì) 氯化鉀 終止劑 二甲基二硫代氨基甲酸鈉 生產(chǎn)過(guò)程總物料衡算 原料投入量 ，各單元操作都連續(xù)進(jìn)行，采用倒推法根據(jù)收率或損失率計(jì)算出原料投料，然后按單元操作順序?qū)Ω鲉卧僮鬟M(jìn)行物料衡算： 丁苯橡膠每小時(shí)產(chǎn)量為 hkg /7 58 2243 00 00 05 00 0 0 ?? ??? 聚合物轉(zhuǎn)化率為 60% 60%x=7582 x=(kg/h) 即每小時(shí)需要生產(chǎn)純反應(yīng)物為 /h 丁二烯 hkg / 31 26 3 6 ?? 苯乙烯 hkg / 99 26 3 6 ?? 水 hkg /26 53710 0 21 066 636 ?? 乳化劑 ? ? hkg / 410 0 636 ??? 引發(fā)體系 ? ? hkg / 6 36 ????? 產(chǎn)品及回收液出口管道中各組分的流量 丁苯橡膠 hkg/7582 丁二烯 ? ? hkg /% ????? 苯乙烯 ? ? hkg / 2 8 8% 6 2 6 3 6 ????? 水相 ? ? ? ? hkg /2 4 7 4 7% 6 5 3 7 ????? 反應(yīng)釜的物料衡算和熱量衡算 物料衡算 由 8臺(tái)聚合反應(yīng)釜組成一條生產(chǎn)線，反應(yīng)時(shí)間為 8～ 12小時(shí)（取 8小時(shí)） ，反應(yīng)的轉(zhuǎn)黃石理工學(xué)院 13 化率為 60%。聚合釜的操作壓力為 ～ ,溫度 T=5℃ ， PH=4～ 5，聚合帶有攪拌器，并用液氨作為冷凍介質(zhì)。 根據(jù)《基本有機(jī)化工工廠裝備》 ?知，對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，連續(xù)釜式反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度常數(shù)之間的關(guān)系如下： 01 AANN CCx ?? ? ?? ? ? ?x kN N1 11 ? 式中 CAN —第 N 臺(tái)釜內(nèi)反應(yīng)物的濃度； mol/L CA0 — 反應(yīng)物初始濃度； mol/L xN—第 N 臺(tái)釜內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率； k — 聚合反應(yīng)表觀速度常數(shù)； min?1 ?—平均停留時(shí)間； min N—連續(xù)槽式反應(yīng)器的臺(tái)數(shù)； 為了便于計(jì)算，按等溫等容處理，取總轉(zhuǎn)化率 60%； 8 釜串聯(lián)；平均停留時(shí)間 60 min；反應(yīng)溫 5℃ 。將上式進(jìn)一步整理得 表 911 各釜純轉(zhuǎn)化率與累積轉(zhuǎn)化率 第一釜 第二釜 第 三釜 第四釜 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 第五釜 第六釜 第七釜 第八釜 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 60 根據(jù)各釜純轉(zhuǎn)化率計(jì)算各釜的物料組成如表 912。 ? ?NAAN kCC ??? 1 0黃石理工學(xué)院 14 表 912 各釜出料口物料組成 物 第一釜 第二釜 第三釜 第四釜 料 kg/h W(%) kg/h W(%) kg/h W(%) kg/h W(%) 水相 苯乙烯 丁二烯 聚合物 物 第五釜 第六釜 第七釜 第八釜 料 kg/h W(%) kg/h W(%) kg/h W(%) kg/h W(%) 水相 苯乙烯 丁二烯 聚合物 7582 熱量衡算 設(shè)定： QT——系統(tǒng)內(nèi)物料與外界交換熱量之和 (傳入熱量為正，傳出熱量為負(fù)）， KJ； Q1——由于物料溫度變化，系統(tǒng)與外界交換的熱量（升溫為正，降溫為負(fù)）， KJ； Q2——由于物料發(fā)生化學(xué)變化，系統(tǒng)與外界的交換的熱量（吸熱為正，放熱為負(fù)）， KJ； 根據(jù)熱量守 恒定律， 得 321 T ??? 其中 TWCQ P???1 ??? HWQ2 經(jīng)查有關(guān)資料 可知： 名稱 相對(duì)分子質(zhì)量 密度 kg/m3 比熱容kj/(kg℃ ) 汽化熱 kj/kg 丁二烯 54 苯乙烯 104 黃石理工學(xué)院 15 水 18 1000 液氨 17 膠乳液 Mn 10104 950 丁苯橡膠的聚合熱為： 混合熱和攪拌熱的考慮 由于溶質(zhì)的量很少，混合熱可忽略不計(jì)；攪拌設(shè)備中的物料為低黏度流體，攪拌熱也可忽略不計(jì)。 原料進(jìn)入聚合釜放出的熱量 以 1小時(shí)的產(chǎn)量為基準(zhǔn)，設(shè)進(jìn)料溫度為 10℃ ，反應(yīng)溫度為恒溫 5℃ ，則物料帶入聚合釜的熱量為： ? ? 52 6 5 3 ???????Q ?? 聚合反應(yīng)放出的熱量 以 1小時(shí)產(chǎn)量為基準(zhǔn)，則聚合反應(yīng)放出的熱量為 KJQ