【正文】 opau開始建設(shè)世界上第一個乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，與 1937年建成投產(chǎn)。乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)始于德國，而取得迅速發(fā)展則是在美國。 直到第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，一是作為戰(zhàn)略物資的橡膠需求量急增；二是天然橡膠的來源被切斷，因而通用合成橡膠逐漸受到美國政府的高度重視和扶持。開始階段，主要利用德國的 BunaS 技術(shù)進行生產(chǎn)，以后改進了聚合配方，開發(fā)了稱為GRS 乳聚丁苯橡膠的新技術(shù)。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束前，德國和美國都是采用熱法（ 50℃ ）乳液聚合工藝生產(chǎn)丁苯橡膠。但是由于熱法乳聚丁苯橡膠也具有獨特的性能和一定的應(yīng)用領(lǐng)域，所以至今仍有少量生產(chǎn)。 其他國家的乳聚丁苯橡膠則發(fā)展較晚，包括西歐國家和日本，都是在 20 世紀 50 年代以后才實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的，而且多數(shù)是引進美國的生產(chǎn)技術(shù)。從過硫酸鹽引發(fā)系統(tǒng)的熱法聚合轉(zhuǎn)向氧化還原引發(fā)體系得冷法聚合，是生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠聚合工藝的突破。為加速聚合反應(yīng)，減少冷劑消耗，聚合溫度也有所提高。在凝聚和后處理方面，以高分子絮凝劑代替氯化鈉 ，大黃石理工學(xué)院 4 大減少了氯化鈉的消耗量。充油母煉膠、充炭黑母煉膠、充油充炭黑母煉膠的出現(xiàn)也使乳聚丁苯橡膠品 種大大增加。該裝置以前聯(lián)邦德國 Farben公司技術(shù)為基礎(chǔ)，采用拉開粉為乳化劑，對苯二酚 亞硫酸鈉為引發(fā)體系的熱法聚合工藝生產(chǎn)高門尼黏度丁苯橡膠。該配方以歧化松香皂為乳化劑，過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，鐵鹽 乙二胺四乙酸鈉 甲醛次硫酸鈉為還原系統(tǒng)。此后又經(jīng)過一系列的技術(shù)改造，使生產(chǎn)能力達到 50kt/a，并且既可以生產(chǎn)普通乳聚丁苯橡膠，又可生產(chǎn)充油乳聚丁苯橡膠。2） h聚合使單體轉(zhuǎn)化率達（ 70177。蘭州石化公司還計劃將乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)能力擴大至 160kt/a。經(jīng)過幾年的改造，兩公 司的生產(chǎn)能力已達到 130kt/a。 中國臺灣于 20世紀 80年代后期引進國外技術(shù)開始生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠，至 21世紀初其生產(chǎn)能力已達 100kt/a。 ESBR 在提高聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn) 化率、節(jié)能降耗等方面取得了很大的進展，在解決ESBR滾動阻力與抗?jié)窕阅苊軉栴}，優(yōu)化產(chǎn)品性能，適應(yīng)市場需求等方面也得到了突破性進展。日本 Zeon 公司通過引入第三單體，開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充 SiO2或炭黑、門黃石理工學(xué)院 5 尼粘度為 10200的 ESBR。美國 Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，反應(yīng)放熱后用惰性氣體凈化反應(yīng)器，并將聚合溫度升到規(guī)定值的方法，制取了殘余單體含量低的 ESBR。日本 Lion 公司用二元酸雙酯作 ESBR 的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。 國內(nèi)需求量和年均增長率 我國丁苯橡膠的研究開發(fā)始于 20 世紀 50 年中期 , 自 2020 年我國對原產(chǎn)于俄羅斯、韓國和日本的丁苯橡膠進行反傾銷取得勝利以來 , 國內(nèi)有多套丁苯橡膠新建或擴建項目建成投產(chǎn)。 溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)廠家有中石化北京燕山石油化工公司、中石化茂名石油化工公司和中石化高橋石油化工公司 3 家 , 生產(chǎn)能力合計為 萬 t/a, 約占我國丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的 %。 其次是中石油吉林石油化工公司 , 生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的 %。 隨著生產(chǎn)能力的不斷增加 , 我國丁苯橡膠的產(chǎn)量也不斷增加。 2020 年由于國內(nèi)市場的強勁需求和反傾銷的實施 , 抑制了俄羅斯及日本、韓國等國家資源的進口 , 全國丁苯橡膠的產(chǎn)量首次突破40 萬 t, 達到 萬 t, 比 2020 年增長 %。 2020 年我國丁苯橡膠的產(chǎn)量約為 萬 t, 同比增長約 % , 2020 2020 年產(chǎn)量的年均增長率約為 %。目前中石化齊魯石油化工公司、中石油蘭州石油化工公司、申華化工公司和中石化茂名石油化工公司的裝置都可以生產(chǎn)充油產(chǎn)品。 黃石理工學(xué)院 6 2 產(chǎn)品及原料說明 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能 名稱及其結(jié)構(gòu) 名稱：乳聚丁苯橡膠，簡稱 ESBR （ styrenebutadiene rubber） 分子式： CH 2CH CH CH 2CH2CH nn 其中 n為平均聚合度，一般為 350—10000 由于乳聚丁苯橡膠中丁二烯和苯乙烯兩種單體鏈節(jié)在共聚物大分子中呈無規(guī)分布，又由于丁二烯的加成反應(yīng)約 80%發(fā)生在 1,4位置，約 20%發(fā)生在 1,2位置，而在 1,4位置上的鏈節(jié)又有順式和反式兩種區(qū)別，所以乳聚丁苯橡膠大分子內(nèi)存在如下的微觀結(jié)構(gòu)。 表 1 乳聚丁苯橡膠的基本性能參數(shù) 性 能 參 數(shù) 黃石理工學(xué)院 7 密度， g/cm3 比熱容 , J/（ kg.℃ ） 線膨脹系數(shù) , 104℃ 1 Tg以下 Tg以上 折射率 nD20 電導(dǎo)率 50HZ 106HZ 介電強度， Kv/mm 玻璃化溫度 Tg(DSC 法 )， ℃ 平均分子量 Mn ~ 1820~1920 ~ ~ (60℃ ) (60℃ ) 24~36 55 (11~26)104 乳聚丁苯橡膠具有多方面的較好特性，在物理機械性能，加工性能和制品使用性能方面十分接近于天然橡膠，尤其是耐磨、耐熱、耐老化、永久變形和硫化速度方面還優(yōu)于天然橡膠，并且還可以與天 然橡膠及多種橡膠材料并用或改性，這就使其應(yīng)用范圍得以擴廣，獲得廣泛用途。近兩年在世界丁苯橡膠消費結(jié)構(gòu)中，用于生產(chǎn)輪胎及汽車制品用橡膠零部件對丁苯橡膠的需求量約占總消費量的 %，非汽車用橡膠制品約占總消費量的 %，制鞋等其他方面約占總消費量的 %。 苯乙烯 分子式 C8H8 結(jié)構(gòu)式 CH 2CH 黃石理工學(xué)院 8 苯乙烯常溫常壓下為無色透明油狀液體，受熱、曝光、遇到過氧化物極易自聚、引發(fā)和聚合。 3 丁苯橡膠的生產(chǎn) 方法 工藝流程方面 就以上四種聚合工藝而言，本體法工藝流程簡單，裝置占地面積小，同時基本上無廢液排放，排氣可達到最低程度，環(huán)境污染少，而且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別使用透明包裝材料和電纜料。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。 反應(yīng)速率 控制方對于本體聚合，當(dāng)自由基聚合 進行到一定轉(zhuǎn)化率后，體系黏度增大，自動加速效應(yīng)顯著，散熱困難。改用溶液聚合可以克服這一困難，但聚合速率和產(chǎn)物分子量均有所降低；此外，脫除溶劑困難，成本較高。 經(jīng)濟方面 從經(jīng)濟角度分析，乳液聚合是最合理的聚合方法。因此，乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)經(jīng)濟價值很高。 通過以上的各種方案的對比，結(jié)合吉林化學(xué)工業(yè)公司實際生產(chǎn)中的狀況，本設(shè)計選用低溫乳聚制取丁苯橡膠。整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個步驟。 R C O O H + F e → R C O + F e 2C H C H + R C O x xC h em P a st e r 鏈增長 在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，活性很高，如無阻聚物質(zhì)與之作用，就能進攻第二個單體分子的 π鍵，重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，如此循環(huán)下去。X+ 2C H C HnXKP R 2CHXCH 2CHXCHXC h e m P a s t e r 該反應(yīng)過程放熱，鏈增長速率極快（ –ns 間），其相關(guān)的速率方程為： ? ? ? ?MIkfkkRtdpp 2121????????? 式中 Rp—鏈增長速率， L/（ smol? ） [I]—引發(fā)劑濃度 ,mol/l f—引發(fā)劑引發(fā)效率， %； kd—引發(fā)劑分解速率常數(shù)； kp—鏈增長速率常數(shù)； kt—鏈終止速率常數(shù)。 2C HXC H + C H 2C HX→ 2C H C H C H 2C HX X 此時的聚合體系中，除水相外，主要是表面層為乳化劑覆蓋的聚合膠乳粒子。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水等）等在管路中混合后進入冷卻器，冷卻至 10℃ 。 系統(tǒng)由 8~12 臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。聚合反應(yīng)的終點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度由取樣測定來確定。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。回收的丁二烯經(jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。塔底得到含膠 20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜ %。 混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入 24%～ 26%食鹽水進行破乳而形成漿狀物，然后與濃度 %的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為 55℃ 左右。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于 20%，然后進入濕粉碎機粉碎成 5～ 50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進行干燥。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。聚合釜的操作壓力為 ～ ,溫度 T=5℃ ， PH=4～ 5，聚合帶有攪拌器，并用液氨作為冷凍介質(zhì)。將上式進一步整理得 表 911 各釜純轉(zhuǎn)化率與累積轉(zhuǎn)化率 第一釜 第二釜 第 三釜 第四釜 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 第五釜 第六釜 第七釜 第八釜 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 純 X (％ ) 累積 X (％ ) 60 根據(jù)各釜純轉(zhuǎn)化率計算各釜的物料組成如表 912?！?) 汽化熱 kj/kg 丁二烯 54 苯乙烯 104 黃石理