【正文】 聚甲醛樹脂等對濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、安陽塑料廠先后采用“鐵鉬氧化物” 催化劑生產(chǎn)甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等原因未能長期生產(chǎn)。20世紀70年代以后，我國甲醛工業(yè)無論在產(chǎn)能、生產(chǎn)技術還是在設備、節(jié)能和自動控制等方面都有了較大的改進和提高。20世紀80年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品發(fā)展的需要，我國甲醛工業(yè)又有了較大的發(fā)展，至80年代末生產(chǎn)甲醛廠家達51家，總生產(chǎn)能力超過80萬噸/年。20世紀90年代，特別是90年代中后期，由于我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會需求量的大幅度增加和小氮肥廠的轉產(chǎn)等因素，我國甲醛工業(yè)進入快速增長時期，1990年1999年的10年中，總生產(chǎn)能力翻了近3倍。與此同時，我國銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。進入21世紀，我國甲醛工業(yè)仍保持持續(xù)發(fā)展的勢頭，2005年總生產(chǎn)能力已超過1223萬噸。 我國甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀 生產(chǎn)工藝以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的工藝按催化劑的不同，分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產(chǎn)工藝。在甲醇、水、空氣所組成的原料混合氣的配制工藝中又有濃甲醇蒸發(fā)后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸發(fā)兩種工藝；而吸收部分則有單塔吸收、雙塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多種流程。 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量我國工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內有很大的增長，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約439套，裝置總能力超過1172萬噸，已居世界首位。鐵鉬法生產(chǎn)能力僅占國內生產(chǎn)能力的5%左右。其中，鐵鉬法中最大為8萬噸/套，；銀法中最大為16萬噸。從表1—1中可以看出，我國甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。目前山東省是全國最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約198萬噸/年；其次是廣東省，生產(chǎn)能力約158萬噸/年；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約145萬噸/年；第四位是河北地區(qū)（包括天津市和北京市）， 技術指標（1）產(chǎn)品規(guī)格多年來，我國生產(chǎn)的工業(yè)甲醛都是單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運輸費用高和影響某些下游產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等問題。（2）產(chǎn)品質量由于歷史的原因，目前我國工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標準仍是以37%（wt）濃度的產(chǎn)品，我國工業(yè)甲醛（37%）的質量大部分都達到優(yōu)極品標準，有的還根據(jù)用戶和自身的要求，嚴格控制酸度和甲醇含量等標準。表11 我國甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地 單位：萬噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產(chǎn)能力產(chǎn)量　　(2005年)200120022003全國276山東4919881吉林10101黑龍江1057遼寧22內蒙古5河南2648河北34北京10天津4123山西45陜西24新疆1江蘇1933浙江1018安徽811上海5重慶245四川8廣西319寧夏1甘肅1云南66貴州2江西2廣東12福建13湖南5湖北9海南211. 3 影響我國甲醛價格的主要因素近些年來我國甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷量增長速度都在10%以上，2005年我國甲醛產(chǎn)銷量已突破了1223萬噸大關。近幾年，我國甲醛市場的價格變化比較大，總體來看，呈現(xiàn)一種上升走勢。影響甲醛價格主要有以下三個因素： 生產(chǎn)成本。這幾年甲醛價格在不斷上漲，其中一個重要原因就是甲醇價格的上漲?？梢钥闯觯兹﹥r格與甲醇價格基本上呈現(xiàn)一種線性關系。甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長較快，拉動了甲醛產(chǎn)量的增大，但由于下游產(chǎn)品的價格相對較穩(wěn)定，上升幅度小， 在一定程度上制約了甲醛價格的提高。甲醛單位價值不太高，不適宜于長途運輸，否則運費太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。 產(chǎn)品說明 產(chǎn)品名稱：甲醛 化學分子式：HCHO 分子量： 產(chǎn)品性質甲醛又稱蟻醛，是無色有強烈刺激性氣味的氣體，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。故在室溫時極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。表12 甲醛的物理性質 計量單位:見表項目　　數(shù)值　密度(g/cm3)　80℃ 20℃ 沸點()/℃19熔點℃118汽化熱(19℃)/(kj/mol)23生成熱(25℃)/(kj/mol)116標準自由能(25℃)/(kj/mol)比熱容J/()熵J/()燃燒熱(kj/mol)561～569臨界溫度℃～臨界壓力Mpa～空氣中爆炸極限%～73著火點℃　　430　甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類的化學性質，同時又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的αH，使甲醛的化學性質十分活潑，能參加與多種化學反應。（1）加成反應 ①在有機溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應，通過這種反應，可由單制備雙烯烴，并增加一個碳原子，例如甲醛與異丁烯反應得到異戊二烯。對乙炔來說，加上2mol甲醛，生成2丁炔1，4二醇，2丁炔1，4二醇進一步加氫生成重要的化學1，4丁二醇。（2）縮合反應甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應。①甲醛能發(fā)生自縮合反應，生成三聚甲醛或多聚甲醛。② 在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。③甲醛聚糖反應是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。④在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應。⑤甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。（3）分解反應純的、干燥的甲醛氣體能在80~100℃的條件下穩(wěn)定存在，在300℃以下時，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H2，400℃時分解速度加快，%的分解速度。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基銠催化劑和鹵化物促進劑的作用下，甲醛與合成氣能進行同系化反應生成乙醛，進一步加氫生成乙醇。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟角度考慮不便于長距離運輸，所以一般都在主消費市場附近設廠，進出口貿易也極少。 原材料說明原材料名稱：甲醇甲醇是最簡單的飽和脂肪酸，分子式CH3OH，常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性質，即可進行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應；甲醇裂解生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學方法。 （1）氧化反應甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（2）酯化反應 甲醇可與多種無機酸和有機酸發(fā)生酯化反應。 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢 改進催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國都在加快催化劑的開發(fā)。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。如：以蒸汽壓力來調節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應狀態(tài)，從而達到低甲醇消耗額的目的。現(xiàn)在國外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，~6萬噸/年。銀法工藝路線心德國BASF公司為代表。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。 .4 二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預熱后通過多管式固定床反應器，管內裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導熱法移走反應熱量。反應壓力為常壓，溫度450500℃，空速為10004000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。 .5 低碳烷烴直接氧化法： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。 .1 工藝技術比較銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經(jīng)過過熱器，過濾器進入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。在銀法過程中也能做到適當?shù)臐舛?。鐵鉬法所進行的反應為完全氧化反應，而銀法是氧化脫氫反應。反應熱量靠加入水蒸氣等帶走。反應溫度控制在430℃左右，而反應的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應過程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。根據(jù)最新統(tǒng)計，美國鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國內銀法占95%以上。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。（2）鐵鉬法一次性投資費用大，投資回收期長。（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡單，成本較低，并可重復使用。（4）用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運行成本在設備折舊費、能耗、催化劑消耗費用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點。3 工藝流程介紹 流程說明原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質后，控制一定的流量進入蒸發(fā)器；同時，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質后由羅茨鼓風機在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量。~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設施，分離夾帶的甲醇液滴。用熱水或蒸氣調節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來定）。甲醇水蒸氣空氣經(jīng)過過熱器加熱到120℃，以保證反應混合氣中甲醇全部氣化。過熱的反應混合氣進入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當反應器中發(fā)生燃燒反應時，不會涉及到前部的蒸發(fā)器。最后于120℃左右進入氧化反應器。為控制副反應的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80~100℃，然后進入第一吸收塔。具體流程：自氧化器出來的甲醛從一塔底進入，向塔頂流動；二塔來的稀甲醛溶液（二補一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動，氣流逆向流動；在此運行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內進一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。鐵會促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應器以后的設備、管路采用鋁或不銹鋼制成。設計反應器的結構時應考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應物在反應器中的流動是否有死角，反應氣的速度分布和反應在床層中的阻力是否能均勻，以及反應后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)以快速冷卻等問題。一般對催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強的機械強度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。 反應溫度反應溫度的高低會影響物料的反應程度。對吸熱反應的甲醇脫氫反應來說，升溫是有利的?！?，實際生產(chǎn)的反應溫度應高于這一溫度。氧醇比過高，氧氣過量，甲醇會被深度氧化而降低甲醇的轉化率；氧醇比過低，甲醇過量，浪費原料。 水醇比增加反應器的水醇比，既有利于控制反應的溫度，又能使反應在較低的溫度下進行，還可以提高進料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉化率和提高收率。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢必會減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。 停留時間和空間速度停留時間也稱接觸時間，是指原料混合氣通過催化床層所需要的時間，其單位用秒表示?？杀硎緸椋和Ａ魰r間=HF/VH——催化劑的填裝高度：F——反應器橫斷面積：V——氣流速度M3/S。~,即空速3600~7200h。由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個反應都是反應后增加體積的反應，因此，降低壓力將使反應向著生產(chǎn)甲醛的方向移動，所以減壓對主反應有利。 原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。因此，原料混合氣的純度也是影響反應的重要因素，生產(chǎn)中應盡可能使原料氣得以凈化。汽包Mpa蒸發(fā)室Mpa12月21日溫度蒸發(fā)器℃4250過熱器℃100120氧化器觸媒層℃610660氣體出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60續(xù)表3—1指標名稱單位指標吸收二塔頂℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸發(fā)器加熱熱水進口℃85蒸發(fā)器加熱熱水出口℃55氧化器廢熱鍋爐出口℃150氧化器水冷段氣體出口℃100成品液℃42尾氣℃32液位一塔%2535二塔%2535蒸發(fā)器%6080汽包%45含量成品液甲醛質量%成品液甲醇質量%尾氣中甲醛含量體積%尾氣中水含量體積%尾氣中二氧化碳含量體積%尾氣中一氧化碳含量體積%尾氣中氧氣含量體積%尾氣中氫氣含量體積%15尾氣中氮氣含量體積%尾氣中甲烷含量