【正文】 R。美國Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，反應放熱后用惰性氣體凈化反應器，并將聚合溫度升到規(guī)定值的方法，制取了殘余單體含量低的ESBR。日本Lion公司用二元酸雙酯作ESBR的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。167。SSBR的工業(yè)化生產(chǎn)通常使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，醇類為終止劑，四氫呋喃為無規(guī)劑。70年代末期，對輪胎的要求越來越高，對橡膠的結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術(shù)的進步，使SSBR得到較快的發(fā)展。我國SSBR的開發(fā)較晚，1982年北京燕山石化公司研究院對正丁基鋰四氫呋喃環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進行了小試研究，1984年進行了放大實驗，1989年研制了一種新型節(jié)能SSBR，1Kt級的工業(yè)裝置開發(fā)成功，1996年北京燕山石化公司開發(fā)成功10Kt級的SSBR生產(chǎn)線，并與有關(guān)單位合作，在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進行了應用研究。目前，SSBR已經(jīng)發(fā)展到了第三代，發(fā)達國家已經(jīng)開發(fā)研究第四代乃至第五代SSBR。167。蘭州石化公司石化研究院自行研制開發(fā)了粉末丁苯橡膠制備技術(shù)，并實現(xiàn)了中式放大，經(jīng)200t/a規(guī)模的中試證明該技術(shù)凝聚工藝平穩(wěn)，過程易于控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重復性好，屬國內(nèi)首創(chuàng)技術(shù)，該技術(shù)應用于瀝青改性方面，具有摻混工藝簡單、易于分散、改善瀝青低溫性能的特點，并填補了國內(nèi)粉末丁苯橡膠改性瀝青領(lǐng)域的空白。其日試產(chǎn)能力為360噸，試生產(chǎn)完成之后的日生產(chǎn)能力將達到500噸，專家認為，環(huán)保型丁苯橡膠的問世對于推進橡膠產(chǎn)品行業(yè)的環(huán)境保護具有重要意義。溶聚法是把單體溶解在惰性溶劑（即不與單體發(fā)生反應，只是溶解單體）中形成均勻溶液，單體在此溶液中進行聚合。后一種方式，由于分子量低的聚合物溶于溶液中，因此所得聚合物均勻性較好、分子量較高。其缺點是：所得聚合物分子量不甚高，雜質(zhì)較多（尤其催化劑不易脫除而影響聚合物性能）；所用溶劑價格較高，要求苛刻，又易燃燒。反應產(chǎn)物最初得到的是漿狀橡膠，外觀和性質(zhì)很像天然橡膠樹汁，人們把它稱為膠漿。該法是在水里聚合，而單體一般是在水中不溶解或很少溶解，只有在加乳化劑和攪拌下才把單體分散在水里去。缺點是：由于直接與間接參與反應的組份過多，存留于橡膠中的雜質(zhì)頗難除盡，便影響橡膠制品的介電性能及其他性能。綜合以上，本工藝采用低溫乳液聚合工藝，年產(chǎn)5萬噸。 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能167。 順式1,4結(jié)構(gòu) 反式1,4結(jié)構(gòu) 1,2結(jié)構(gòu) 苯乙烯鏈節(jié)此外，也有少量支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡膠中丁二烯鏈的主要微觀結(jié)構(gòu)單元70%為反式。 丁苯橡膠的性能表31 丁苯橡膠基本性能性能參數(shù)密度，g/cm179。乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性——單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。以其為原料衍生的表面活性劑產(chǎn)品，性能優(yōu)良，生物降解性能好，耐硬水，皮膚感覺柔和，脫脂力小，更適合低溫洗滌，在低溫仍有卓越的去污能力。 丁苯橡膠用途丁苯橡膠作為一種重要的橡膠品種，具有極其廣泛的用途。它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物，其物理機械性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。 聚合原理乳聚丁苯橡膠屬于乳液法鏈式自由基聚合機理。167。R—COOH + Fe2+ → R—CO167。該反應過程放熱，鏈增長速率極快（），其相關(guān)的速率方程為：Rp=kp式中 Rp——鏈增長速率，L/(mol..3 鏈終止 乳聚丁苯橡膠聚合過程的終止主要是雙基結(jié)合終止。167。 丁二烯1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2=CHCH=CH21,3丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。容易液化，易溶于有機溶劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，%～%（體積）。1,3丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。 苯乙烯沸點：℃ 冰點： 閃點：30℃30℃條件下：nD= Tc=℃Pc= 粘度=（25℃）蒸發(fā)潛熱： cal/g(25℃)苯乙烯是無色液體，沸點145℃，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶劑中。第4章 低溫乳液聚合丁苯橡膠工藝167。 轉(zhuǎn)化率確定經(jīng)典的丁二烯苯乙烯乳液聚合的轉(zhuǎn)化率為60%左右，太低，原料利用率下降，而提高轉(zhuǎn)化率是可以達到的，但所得橡膠的性能變差以及聚合釜掛壁嚴重。圖41 置換塔出口單體轉(zhuǎn)化率隨聚合釜串聯(lián)個數(shù)的變化[8]根據(jù)上圖，確定使用8釜串聯(lián)工藝，各釜轉(zhuǎn)化率分布為%、%、%、%、%、%、%、%。 配料確定圖42 苯乙烯含量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[8]由以上關(guān)系圖，暫確定苯乙烯22%，丁二烯78%，根據(jù)后邊的物料衡算，進行檢驗。 聚合條件及原料要求167。水量的多少對體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱，尤其在低溫下聚合這種影響更大。 單體純度丁二烯純度＞99%。167。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化還原引發(fā)體系，可以在5℃或更低溫度下（－10℃～－18℃）進行，同時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達70%左右。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應溫度為50℃，反應轉(zhuǎn)化率為72%～75%。 167?；罨瘎阂l(fā)劑分解需要一定的溫度（這個溫度很難與聚合溫度一致），生產(chǎn)時為保證橡膠質(zhì)量優(yōu)良，聚合溫度往往比較低，活化劑就可以幫助引發(fā)劑發(fā)揮作用，常用的有，亞硫酸鈉、乙二胺等。常用的有：叔十二碳硫醇、調(diào)節(jié)劑“丁”等。常用的有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、木焦油、對苯二酚等。常用的有：硫酸食鹽水溶液和醋酸食鹽水氯化鈣溶液。加入防老劑可以減慢這種現(xiàn)象。167。釜內(nèi)平均停留時間9小時。167。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水等）等在管路中混合后進入冷凝器，冷卻至10℃。167。當聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當所測定的門尼粘度達到規(guī)定指標要求，而轉(zhuǎn)化率未達到要求時，也就加終止劑終止反應，以確保產(chǎn)物門尼粘度合格。 分離過程丁二烯分離 從終止釜流出的膠乳液進入緩沖罐。第一個閃蒸器的操作條件是22～28℃，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27℃，）蒸出殘存的丁二烯。苯乙烯分離 脫出丁二烯的膠乳進入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔頂溫度50℃，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。經(jīng)減壓脫出的塔底膠乳進入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理階段。 后處理階段混合好的膠乳用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食鹽水進行破乳而形成漿狀物，%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為55℃左右。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫出一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進入濕粉碎機碎成5～50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進行干燥。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進料端噴淋硅油溶液，膠粒再上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。 計算依據(jù)一年產(chǎn)五萬噸丁苯橡膠，除去試車、檢修等非生產(chǎn)時間，按300天/年計算，一天24小時連續(xù)生產(chǎn)。167。 總進料ESBR時產(chǎn)率：①需100%丁二烯： = kg/h，扣除損耗3%丁二烯，則丁二烯流量為：(13%) = 按轉(zhuǎn)化率60%計算，則100%丁二烯進料量為：折合摩爾流量：從原料車間來的丁二烯純度一般達到99%，則需原料量：出料量： = 查《化工工藝計算圖表》，10℃時丁二烯密度:ρ1=635 kg/m179。/h② 苯乙烯進料量每小時需苯乙烯： = ，%苯乙烯，則苯乙烯流量為：（%） = 轉(zhuǎn)化率按60%計算，100%苯乙烯進料為：折合摩爾流量：%，則原料中苯乙烯進料量：出料量： = 同上查得10℃時，苯乙烯密度為：ρ=910kg/m179。/h③原料池內(nèi)：丁二烯︰苯乙烯 = ︰ = 故原料總量：＋ = ④相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑進料量，權(quán)十二烷基硫醇： = ⑤介質(zhì)去離子水：2 = 查得水的密度為：ρ=179。/h⑥乳化劑進料量：歧化松香酸鈉： = 烷基芳基磺酸鈉： = kg/h⑦引發(fā)體系進料量：過氧化氫對孟烷： = kg/h活化劑 還原劑 雕石粉： = kg/h 硫酸亞鐵： = kg/h 螯合劑EDTA： = kg/h⑧緩沖劑進料量：硫酸鈉： = kg/h⑨終止劑進料量：二硫代氨基磷酸鈉： = kg/h⑩防老劑：芳基化對苯二胺： = kg/h167。實際用量比滿足實驗要求，符合條件，其他助劑不需檢驗。 PBS配方原料匯總見表61167。對于一級反應，連續(xù)釜式反應器的反應轉(zhuǎn)化率與反應速率常數(shù)之間的關(guān)系如下：xN = 1CAN/CA0∴ x = 11/(1+kτ)N式中CAN—第N臺釜內(nèi)反應物的濃度；mol/LCA0—反應物初始濃度；mol/LXN—第N臺釜內(nèi)反應物轉(zhuǎn)化率；k—聚合反應表觀速度常數(shù)；min1τ—平均停留時間；minN—連續(xù)槽式反應器的臺數(shù)；根據(jù)以上公式整理各釜轉(zhuǎn)化率及累計轉(zhuǎn)化率列于表62。以第一釜作為示例計算：水相：因反應中沒有消耗，所以流量不變，100%苯乙烯：進料： kg/h 出料：（%）= kg/h100%丁二烯：進料： kg/h 出料：（%）= kg/h聚合物：+（+）= kg/h百分比：水相： 苯乙烯： 丁二烯：聚合物：以下計算中，上一釜的處理量即為下一釜的進料量。表63 各釜出料口物料組成物料第一釜第二釜第三釜kg/hW(%)kg/hW(%)kg/hW(%)水相苯乙烯丁二烯聚合物續(xù)表63物料第四釜第五釜第六釜kg/hW(%)kg/hW(%)kg/hW(%)水相苯乙烯丁二烯聚合物續(xù)表63物料第七釜第八釜kg/hW(%)kg/hW(%)水相