【正文】 聚甲醛樹脂等對(duì)濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、安陽(yáng)塑料廠先后采用“鐵鉬氧化物” 催化劑生產(chǎn)甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等原因未能長(zhǎng)期生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代以后，我國(guó)甲醛工業(yè)無論在產(chǎn)能、生產(chǎn)技術(shù)還是在設(shè)備、節(jié)能和自動(dòng)控制等方面都有了較大的改進(jìn)和提高。20世紀(jì)80年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產(chǎn)品發(fā)展的需要，我國(guó)甲醛工業(yè)又有了較大的發(fā)展，至80年代末生產(chǎn)甲醛廠家達(dá)51家，總生產(chǎn)能力超過80萬噸/年。20世紀(jì)90年代，特別是90年代中后期，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會(huì)需求量的大幅度增加和小氮肥廠的轉(zhuǎn)產(chǎn)等因素，我國(guó)甲醛工業(yè)進(jìn)入快速增長(zhǎng)時(shí)期，1990年1999年的10年中，總生產(chǎn)能力翻了近3倍。與此同時(shí)，我國(guó)銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)甲醛工業(yè)仍保持持續(xù)發(fā)展的勢(shì)頭，2005年總生產(chǎn)能力已超過1223萬噸。 我國(guó)甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀 生產(chǎn)工藝以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛的工藝按催化劑的不同，分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產(chǎn)工藝。在甲醇、水、空氣所組成的原料混合氣的配制工藝中又有濃甲醇蒸發(fā)后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸發(fā)兩種工藝；而吸收部分則有單塔吸收、雙塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多種流程。 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量我國(guó)工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內(nèi)有很大的增長(zhǎng)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約439套，裝置總能力超過1172萬噸，已居世界首位。鐵鉬法生產(chǎn)能力僅占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力的5%左右。其中，鐵鉬法中最大為8萬噸/套，；銀法中最大為16萬噸。從表1—1中可以看出，我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。目前山東省是全國(guó)最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約198萬噸/年；其次是廣東省，生產(chǎn)能力約158萬噸/年；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約145萬噸/年；第四位是河北地區(qū)（包括天津市和北京市）， 技術(shù)指標(biāo)（1）產(chǎn)品規(guī)格多年來，我國(guó)生產(chǎn)的工業(yè)甲醛都是單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運(yùn)輸費(fèi)用高和影響某些下游產(chǎn)品的加工性能及廢水處理等問題。（2）產(chǎn)品質(zhì)量由于歷史的原因，目前我國(guó)工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)仍是以37%（wt）濃度的產(chǎn)品，我國(guó)工業(yè)甲醛（37%）的質(zhì)量大部分都達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn)，有的還根據(jù)用戶和自身的要求，嚴(yán)格控制酸度和甲醇含量等標(biāo)準(zhǔn)。表11 我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地 單位：萬噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產(chǎn)能力產(chǎn)量　　(2005年)200120022003全國(guó)276山東4919881吉林10101黑龍江1057遼寧22內(nèi)蒙古5河南2648河北34北京10天津4123山西45陜西24新疆1江蘇1933浙江1018安徽811上海5重慶245四川8廣西319寧夏1甘肅1云南66貴州2江西2廣東12福建13湖南5湖北9海南211. 3 影響我國(guó)甲醛價(jià)格的主要因素近些年來我國(guó)甲醛行業(yè)發(fā)展很快，每年產(chǎn)銷量增長(zhǎng)速度都在10%以上，2005年我國(guó)甲醛產(chǎn)銷量已突破了1223萬噸大關(guān)。近幾年，我國(guó)甲醛市場(chǎng)的價(jià)格變化比較大，總體來看，呈現(xiàn)一種上升走勢(shì)。影響甲醛價(jià)格主要有以下三個(gè)因素： 生產(chǎn)成本。這幾年甲醛價(jià)格在不斷上漲，其中一個(gè)重要原因就是甲醇價(jià)格的上漲?？梢钥闯觯兹﹥r(jià)格與甲醇價(jià)格基本上呈現(xiàn)一種線性關(guān)系。甲醛下游產(chǎn)品的需求量增長(zhǎng)較快，拉動(dòng)了甲醛產(chǎn)量的增大，但由于下游產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較穩(wěn)定，上升幅度小， 在一定程度上制約了甲醛價(jià)格的提高。甲醛單位價(jià)值不太高，不適宜于長(zhǎng)途運(yùn)輸，否則運(yùn)費(fèi)太貴，不合算，所以甲醛基本上是就地產(chǎn)銷的產(chǎn)品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價(jià)格差異比較大。 產(chǎn)品說明 產(chǎn)品名稱：甲醛 化學(xué)分子式：HCHO 分子量： 產(chǎn)品性質(zhì)甲醛又稱蟻醛，是無色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。表12 甲醛的物理性質(zhì) 計(jì)量單位:見表項(xiàng)目　　數(shù)值　密度(g/cm3)　80℃ 20℃ 沸點(diǎn)()/℃19熔點(diǎn)℃118汽化熱(19℃)/(kj/mol)23生成熱(25℃)/(kj/mol)116標(biāo)準(zhǔn)自由能(25℃)/(kj/mol)比熱容J/()熵J/()燃燒熱(kj/mol)561～569臨界溫度℃～臨界壓力Mpa～空氣中爆炸極限%～73著火點(diǎn)℃　　430　甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛類的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)又含有羰基碳原子鍵合的較為活潑的αH，使甲醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能參加與多種化學(xué)反應(yīng)。（1）加成反應(yīng) ①在有機(jī)溶劑中，甲醛與烯烴在酸催化下發(fā)生加成反應(yīng)，通過這種反應(yīng)，可由單制備雙烯烴，并增加一個(gè)碳原子，例如甲醛與異丁烯反應(yīng)得到異戊二烯。對(duì)乙炔來說，加上2mol甲醛，生成2丁炔1，4二醇，2丁炔1，4二醇進(jìn)一步加氫生成重要的化學(xué)1，4丁二醇。（2）縮合反應(yīng)甲醇除自身外，能各多種醛、醇、酚、胺等化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。①甲醛能發(fā)生自縮合反應(yīng)，生成三聚甲醛或多聚甲醛。② 在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛。③甲醛聚糖反應(yīng)是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。④在堿性催化劑作用下，甲醛和酚首先發(fā)生加成反應(yīng)。⑤甲醛很容易和氨及胺發(fā)生縮合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。（3）分解反應(yīng)純的、干燥的甲醛氣體能在80~100℃的條件下穩(wěn)定存在，在300℃以下時(shí)，中醛發(fā)生緩慢分解為CO和H2，400℃時(shí)分解速度加快，%的分解速度。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基銠催化劑和鹵化物促進(jìn)劑的作用下，甲醛與合成氣能進(jìn)行同系化反應(yīng)生成乙醛，進(jìn)一步加氫生成乙醇。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸，所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠，進(jìn)出口貿(mào)易也極少。 原材料說明原材料名稱：甲醇甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪酸，分子式CH3OH，常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香味的有毒液體。甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化，酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)；甲醇裂解生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學(xué)方法。 （1）氧化反應(yīng)甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（2）酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)。 甲醛工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì) 改進(jìn)催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大發(fā)展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國(guó)都在加快催化劑的開發(fā)。這些產(chǎn)品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速發(fā)展。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。如：以蒸汽壓力來調(diào)節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應(yīng)狀態(tài)，從而達(dá)到低甲醇消耗額的目的。現(xiàn)在國(guó)外興建的甲醛生產(chǎn)裝置，~6萬噸/年。銀法工藝路線心德國(guó)BASF公司為代表。鐵鉬催化劑法工藝路線以瑞典PERSTORP公司為典型。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。 .4 二甲醚氧化法：將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通過多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱法移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450500℃，空速為10004000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。 .5 低碳烷烴直接氧化法： 用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。 .1 工藝技術(shù)比較銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣經(jīng)過過熱器，過濾器進(jìn)入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。在銀法過程中也能做到適當(dāng)?shù)臐舛?。鐵鉬法所進(jìn)行的反應(yīng)為完全氧化反應(yīng)，而銀法是氧化脫氫反應(yīng)。反應(yīng)熱量靠加入水蒸氣等帶走。反應(yīng)溫度控制在430℃左右，而反應(yīng)的熱量靠惰性氣體帶走，所以在反應(yīng)過程中需引入尾氣塔，由于吸收系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。根據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，美國(guó)鐵鉬法、銀法生產(chǎn)裝置各占50%，而國(guó)內(nèi)銀法占95%以上。在制膠工業(yè)中客戶一般不喜歡用鐵鉬法制取的低醇含量的甲醛。（2）鐵鉬法一次性投資費(fèi)用大，投資回收期長(zhǎng)。（3）銀法工藝上用的電解銀催化劑，其制法簡(jiǎn)單，成本較低，并可重復(fù)使用。（4）用兩種工藝路線生產(chǎn)甲醛，銀法的運(yùn)行成本在設(shè)備折舊費(fèi)、能耗、催化劑消耗費(fèi)用以及副產(chǎn)蒸汽等方面都優(yōu)于鐵鉬法；鐵鉬法在單耗，甲醛濃度上也有它的明顯優(yōu)點(diǎn)。3 工藝流程介紹 流程說明原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部分自高位槽能過甲醇過濾器過濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā)器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送入，并通過空氣放空來控制一定的量。~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在45~52℃（依據(jù)氧醇比和平衡濃度來定）。甲醇水蒸氣空氣經(jīng)過過熱器加熱到120℃，以保證反應(yīng)混合氣中甲醇全部氣化。過熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)，不會(huì)涉及到前部的蒸發(fā)器。最后于120℃左右進(jìn)入氧化反應(yīng)器。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐被聚冷到230℃以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80~100℃，然后進(jìn)入第一吸收塔。具體流程：自氧化器出來的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動(dòng)；二塔來的稀甲醛溶液（二補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動(dòng)，氣流逆向流動(dòng)；在此運(yùn)行過程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫度以保證吸收效果，一塔出來的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷卻器流入甲醛貯槽。鐵會(huì)促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不銹鋼制成。設(shè)計(jì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)考慮諸如能否氣固兩相間很好接觸，橫否保持良好的催化層狀態(tài)，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動(dòng)是否有死角，反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)在床層中的阻力是否能均勻，以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)以快速冷卻等問題。一般對(duì)催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的高低會(huì)影響物料的反應(yīng)程度。對(duì)吸熱反應(yīng)的甲醇脫氫反應(yīng)來說，升溫是有利的?！?，實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度應(yīng)高于這一溫度。氧醇比過高，氧氣過量，甲醇會(huì)被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過低，甲醇過量，浪費(fèi)原料。 水醇比增加反應(yīng)器的水醇比，既有利于控制反應(yīng)的溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可以提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢(shì)必造成產(chǎn)品的濃度下降；而要保持產(chǎn)品的濃度，又勢(shì)必會(huì)減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。 停留時(shí)間和空間速度停留時(shí)間也稱接觸時(shí)間，是指原料混合氣通過催化床層所需要的時(shí)間，其單位用秒表示?？杀硎緸椋和Ａ魰r(shí)間=HF/VH——催化劑的填裝高度：F——反應(yīng)器橫斷面積：V——?dú)饬魉俣萂3/S。~,即空速3600~7200h。由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個(gè)反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生產(chǎn)甲醛的方向移動(dòng)，所以減壓對(duì)主反應(yīng)有利。 原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。汽包Mpa蒸發(fā)室Mpa12月21日溫度蒸發(fā)器℃4250過熱器℃100120氧化器觸媒層℃610660氣體出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60續(xù)表3—1指標(biāo)名稱單位指標(biāo)吸收二塔頂℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸發(fā)器加熱熱水進(jìn)口℃85蒸發(fā)器加熱熱水出口℃55氧化器廢熱鍋爐出口℃150氧化器水冷段氣體出口℃100成品液℃42尾氣℃32液位一塔%2535二塔%2535蒸發(fā)器%6080汽包%45含量成品液甲醛質(zhì)量%成品液甲醇質(zhì)量%尾氣中甲醛含量體積%尾氣中水含量體積%尾氣中二氧化碳含量體積%尾氣中一氧化碳含量體積%尾氣中氧氣含量體積%尾氣中氫氣含量體積%15尾氣中氮?dú)夂矿w積%尾氣中甲烷含量