【文章內(nèi)容簡介】 酚。 本 設(shè)計(jì)的生產(chǎn)原理是反應(yīng)原料溶液發(fā)生聚合的方法，使混合液在連續(xù)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行配位反應(yīng)聚合，生成的液體，再用水蒸汽對(duì)生產(chǎn)物進(jìn)行凝聚、洗膠、干燥、壓塊等過程后方可得到產(chǎn)品 ——順丁橡 膠 。 工藝路線 (1)聚合方法路線的選定 分析產(chǎn)物，從結(jié)構(gòu)要求方面入手。從自陽離子聚合、由基聚合、陰離子聚合等機(jī)理中挑選出出配位聚合，此時(shí)還需要考慮配位聚合所用原料、傳熱、引發(fā)劑、物料輸送、回收、操作方式幾個(gè)方面考慮選擇溶液聚合方法路線。溶液聚合工藝處理路線包括了反應(yīng)活性中心的形成，特殊引發(fā)劑組分的安全防護(hù)等；由于混合溶劑在 連續(xù)反應(yīng)過程中的存在，所以要考慮溶劑的回收、循環(huán)利用，反應(yīng)的終止方式等過程。選擇連續(xù)操作方式。 (2)單體原料路線的確定 經(jīng)過對(duì)乙醇法、丁烯氧化脫氫法、乙炔法、丁烯催化脫氫法、石油高溫裂解回收法等方法的各種優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)的對(duì)比，然后結(jié)合實(shí)際情況，選擇了丁烯氧化脫氫制丁二烯原料的生產(chǎn)路線。 (3)溶劑的選擇 不同溶劑對(duì)原料、產(chǎn)物及各類引發(fā)劑的溶解能力不盡相同。從溶解度參數(shù)、體系粘度、生產(chǎn)能力的提高、工程傳熱與攪拌等幾個(gè)方面對(duì)苯、甲苯 庚烷、甲苯、溶劑油等進(jìn)行較為全面的比較，然后選擇溶劑油。 (4)引發(fā)劑的選擇 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 2 首先 從適合順丁橡膠聚合生產(chǎn)反應(yīng)的引發(fā)劑共性入手，比如穩(wěn)定性能、定向能力、高效、容易分離及殘存對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物性能無影響等等，對(duì)常用的 Ti、 Co、 Li、 Ni 四種系列類型引發(fā)劑進(jìn)行對(duì)比，選擇最合適的 Ni 系引發(fā)劑，其組份主引發(fā)劑為環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑為異丁基鋁，三氟化硼乙醚絡(luò)合物 [1]。 (5)引發(fā)劑活性中心的形成方式的選擇 ——陳化方式 陳化指為了提高引發(fā)劑活性，充分發(fā)揮各組分的作用，在進(jìn)行聚合反應(yīng)前先把引發(fā)劑各組分溶液按一定比例配比，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下進(jìn)行的預(yù)混合反應(yīng)。國內(nèi)生產(chǎn)對(duì)上述引發(fā)體系采用過即三元陳化、雙二元陳化、稀 硼單加三種反應(yīng)陳化方式。綜合比較后，確定稀硼單加為最佳方式。 原料、產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)和主要技術(shù)指標(biāo) 表 11 原料的物理化學(xué)性質(zhì)及技術(shù)指標(biāo) 原材料名稱 控制項(xiàng)目及指標(biāo) 主要物化性質(zhì) 抽提丁二烯 純度 ≥% 胺值 ≤1ppm 無色氣體，有苦杏仁味，易液化，比重（ 20℃ ）沸點(diǎn)是 ℃ ，閃點(diǎn) 40℃ ，化性活潑易聚合，爆炸極限 單體丁二烯 同上（純度、水值、總?cè)仓担?乙腈 同上 回收丁二烯 純度 ≥96% 水值 ≤20ppm 同上 溶劑油 %、 %、 %；碘值 ?； 無色透明液體，可溶于水，~，閃點(diǎn) ≤ 25℃ 環(huán)烷酸鎳濃溶液 鎳含量： ?7~8%；不皂化物：無；水份： ?% 綠色透明溶液，在汽油中溶解度較大，應(yīng)盡量避免同皮膚接觸 三異丁基鋁 活性鋁含量： ?50% 比重 ，沸點(diǎn) 10mmHg 82℃ 與空氣接觸后燃燒，與水、醇發(fā)生激烈反應(yīng) 乙醇 純度： 95%；恒沸點(diǎn)： ℃ ；含水： 5%；密度： 810kg/m3 密封好，盡量避免揮發(fā) 順丁橡膠生產(chǎn)的主要原料是單體丁二烯，溶劑是溶劑油；選用 引發(fā)劑為環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物；選用終止劑為乙醇；防老劑為 2,6二叔丁基 4甲基苯酚。順丁橡膠的分子結(jié)構(gòu)直接影響決定了它的性質(zhì)。其結(jié)構(gòu)主要為分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和分子間結(jié)構(gòu)。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 3 環(huán)烷酸鎳－三異丁基鋁－三氟化硼乙醚絡(luò)合物混合引發(fā)劑體系促使丁二烯聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物中含 96%~98%的順式 1,4 結(jié)構(gòu)， 1%~2%反式 1,4 結(jié)構(gòu)和 1%~2%的 1,2 結(jié)構(gòu)加成物。其中順式 1,4 結(jié)構(gòu)為主的大分子聚合物，具有分子鏈長，分子間排布均勻，自然狀態(tài)下為無規(guī)線團(tuán)狀；分子內(nèi)存在獨(dú)立雙鍵使大分子鏈的柔性大，同時(shí)易于硫化處理等等的 特點(diǎn)。順式 結(jié)構(gòu)聚合物在產(chǎn)物中占很大部分，使得聚合物大分子的規(guī)整性比較好，且產(chǎn)物分子鏈間無取代基，形成的對(duì)稱性好，但重復(fù)結(jié)構(gòu)單元之間的距離比較大，故造成順式 1,4 結(jié)構(gòu)聚合物比反式 1,4 結(jié)構(gòu)聚合物更難于結(jié)晶。即使它能結(jié)晶，它的熔點(diǎn)也會(huì)比較低。通過與天然橡膠作對(duì)比，順式順丁橡膠具有耐低溫性好、耐磨性佳、彈性高和生熱性小、耐撓曲性及動(dòng)態(tài)性能好以及耐老化、而永久性好等特點(diǎn)，它被廣泛用于輪胎加工行業(yè)，但它也有加工性欠佳、強(qiáng)度較差、抗?jié)窕圆缓谩⒂欣淞餍詢A向等缺點(diǎn) [2]。 生產(chǎn)中成品膠質(zhì)量指標(biāo)如表 12 所示。 表 12 成品膠質(zhì)量指標(biāo) 項(xiàng)目 優(yōu)級(jí)品 一級(jí)品 合格品 揮發(fā)份 % ? ? ? 灰分 % ? ? ? 生膠門尼粘度 M100℃ 1+4 45?5 45?5 45?7 混煉膠門尼粘度 M100℃ 1+4 ?68 ?73 ?73 300％定伸應(yīng)力 MPa 25min ~ ~ ~ 35min ~ ~ ~ 50min ~ ~ ~ 拉伸強(qiáng)度 MPa 35min ? ? ? 伸長率 % 35min ?450 ?430 ?430 生產(chǎn)流程簡述 生產(chǎn)流程簡述及工藝設(shè)備選擇 (1)聚合工段 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 聚合工段流程主要是由罐區(qū)、計(jì)量、聚合、配制、粘度五個(gè)主要崗位所組成。 罐區(qū)部分主要負(fù)責(zé)貯存、收送丁二烯溶液和溶劑油。當(dāng)聚合崗開車運(yùn)作，罐區(qū)連續(xù)不斷的給聚合釜輸送溶劑油；原料單體丁二烯則由后乙腈直接輸送進(jìn)行聚合，聚合釜停產(chǎn)后，則未反應(yīng)的丁二烯直接輸送回罐區(qū)。計(jì)量崗主要負(fù)責(zé)為聚合反應(yīng)過程輸送各種各樣的引 發(fā)劑、終止劑。配制崗的負(fù)責(zé)主要為聚合反應(yīng)配制各種引發(fā)劑和終止劑，同時(shí)還負(fù)責(zé)接收從鋁劑車間配制好的三異丁基鋁溶劑。粘度崗主要對(duì)生產(chǎn)的結(jié)果進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試產(chǎn)物的門尼粘度和轉(zhuǎn)化率。流量控制閥對(duì)來自乙腈的丁二烯進(jìn)行調(diào)控在合適的流量范圍內(nèi)，反應(yīng)物料流進(jìn)文氏管后和溶劑油溶劑進(jìn)行充分混合，進(jìn)而流進(jìn)丁油預(yù)熱器和預(yù)冷器進(jìn)行熱量交換，從而能夠控制溶液以合適的溫度入釜。 鎳組分，鋁組分分別由鎳計(jì)量泵和鋁計(jì)量泵送出，通過鋁－鎳文氏管不斷混合后，與出自丁油預(yù)熱器和預(yù)冷器的丁油溶液進(jìn)行混合。硼引發(fā)劑組分則是由硼計(jì)量泵直接送出和稀釋油溶劑 經(jīng)文氏管進(jìn)行混合后，在釜底與丁油混合后進(jìn)入首釜。丁油溶液在聚合釜中，在一定溫度和壓力的環(huán)境下，通過引發(fā)劑的作用，原料丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)，從而生成高分子量的丁二烯聚合產(chǎn)物 —聚丁二烯。首釜膠液自釜項(xiàng)出口出來，由第二釜釜底進(jìn)入第二釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；再由第二釜的釜項(xiàng)出口出來，由第三釜釜底進(jìn)入第三釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；由第三釜的釜項(xiàng)出口出來，進(jìn)入第四釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)物料達(dá)到一定粘度和轉(zhuǎn)化率后，在第四釜的出口管線和終止劑從終止釜釜底進(jìn)入終止釜進(jìn)行終止反應(yīng)處理；最后，膠液由終止釜項(xiàng)出口出來，經(jīng)膠液過濾器和壓力控制閥入成品工 段凝聚崗的膠液罐 [4]。反應(yīng)過程中用于換熱的冷溶劑油視情況可以從不同釜的項(xiàng)部加入。 (2)后處理工段 后處理工段包括混膠崗、凝聚崗、洗膠崗、干燥崗、壓塊崗、薄膜崗、紙袋崗。 混膠崗接收原料反應(yīng)聚合的膠液，將不一樣門尼粘度的膠液混合配制為優(yōu)級(jí)品指標(biāo)內(nèi)的膠液；由膠液罐定期回收小部分丁二烯；將檢查合格的膠液送往凝聚崗。凝聚崗將終止后進(jìn)入膠液罐混合的門尼粘度合格的膠液進(jìn)行凝聚，膠粒送洗膠崗，溶劑油送回收工段。洗膠崗對(duì)膠粒表面雜質(zhì)用水進(jìn)行清洗，降低膠液的溫度，并且把膠粒輸送去干燥崗。干燥崗把含水 40~60%的膠粒物質(zhì) ，通過擠壓脫水機(jī)、膨脹干燥機(jī)和干燥箱降到 %以下，并呈海綿狀，直徑為 10mm小膠條送至壓塊崗。壓塊崗對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行稱量壓塊。薄膜崗對(duì)產(chǎn)物用薄膜進(jìn)行包裝。紙袋崗則對(duì)產(chǎn)物封袋、入庫。 終止反應(yīng)后的膠液則進(jìn)入膠液儲(chǔ)罐，同時(shí)將部分反應(yīng)未轉(zhuǎn)化的丁二烯物料經(jīng)液罐罐項(xiàng)壓控調(diào)節(jié)閥，再經(jīng)過鹽水冷凝冷卻器，進(jìn)入配置的丁二烯貯罐，最后輸送去丁二烯回沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 收罐區(qū)。罐區(qū)中的膠液依據(jù)門尼粘度值高低進(jìn)行相互混配達(dá)到合格后，通過膠液泵送去凝聚崗。 合格膠液經(jīng)泵輸送并噴射到凝聚釜內(nèi)，在熱水、機(jī)械攪拌和蒸汽加熱的作用下，進(jìn)行充分凝聚形成顆粒，并蒸 出溶劑油溶劑和少量丁二烯。釜項(xiàng)被蒸發(fā)的氣體有水蒸汽、部分丁二 烯和絕大部分溶劑油溶劑，氣體經(jīng)過兩個(gè)并聯(lián)的循環(huán)水冷凝冷卻器，冷凝物進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離，溶劑油用油泵送往溶劑回收罐區(qū)，水經(jīng)油水分離罐底部由液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化分離罐排入地溝。釜底膠粒和循環(huán)熱水經(jīng)顆粒泵送入洗膠崗的緩沖罐，再經(jīng) 1 號(hào)振動(dòng)篩分離出膠粒送至洗膠罐 [5]。在洗膠罐中，對(duì)膠粒用50~70℃ 的水進(jìn)行洗滌，由 2號(hào)振動(dòng)篩對(duì)洗滌過的膠粒和水進(jìn)行分離，同時(shí)將含水 40~60%的膠粒送往擠壓干燥崗。對(duì)膠粒用擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓，使含水量降至 8~15%，進(jìn)而把它切成條形狀，進(jìn)行膨脹和內(nèi)蒸，即是把它送入膨脹干燥機(jī)加熱、加壓，把膠粒的絕大部分水分脫去，再送入水平紅外干燥箱干燥，使膠的含水量達(dá)標(biāo)﹙ %以下﹚。 經(jīng)干燥核查合格后的膠條用提升機(jī)送至自動(dòng)稱量秤，進(jìn)行稱量壓塊（ 25kg）。稱重壓好的膠塊用薄膜包好，再裝入紙袋封好入庫。 操作控制指標(biāo) (1)聚合工段操作控制指標(biāo) 丁油濃度： 12~15g/100ml；首釜溫度 ?95℃ ；未釜溫度 ?100℃ ；壓力 ?；引發(fā)劑配方：鎳 /丁 ?105；鋁 /丁 ?104；硼 /丁 ?104；鋁 /硼 ?、醇 /鋁 =6；鋁 /鎳 =3~8；防老劑 /丁 =%~%；轉(zhuǎn)化率 ?83%；收率 ?95%；每噸順丁膠消耗丁二烯：。 (2)后處理工段操作控制指標(biāo) 膠液罐：貯量罐容積的 80%；壓力 ?；膠液泵壓力 ?；凝聚釜釜頂溫度： 94~98℃ ；壓力 ?；釜底溫度： 96~101℃ ；液面蒸汽壓力 ；水膠比 (體積 )： 5~8；循環(huán)水壓力 ；安全閥定壓： ；噴膠量： 10~25m3/h，循環(huán)水pH 值： 8~10；分層罐：常 壓 (開口 )；界面比隔板高 40%~60%；液面比隔板高 20%~80%；熱水罐：液面 1/2；洗膠罐水溫： 45~55℃ ；洗滌水罐液面 1/4；干燥崗：擠壓機(jī)出口膠含水： 8~12%；熱風(fēng)溫度： 80~100℃ ；蒸汽壓力 ；循環(huán)水壓力： ?；干燥五段溫度： 175℃ ；壓塊崗：高壓油壓 25MPa；控制油路油壓 ；低壓油壓 5MPa。 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 車間三廢處理及安全防護(hù) 三廢處理 本設(shè)計(jì)嚴(yán)格執(zhí)行了有關(guān)石油化工企業(yè)的各種設(shè)計(jì)表針、設(shè)計(jì)規(guī)程和規(guī)定，認(rèn)真考慮了環(huán)境保護(hù)和安全措施問題，并 采取了積極有效的技術(shù)措施。 (1)防止廢渣污染： 聚合釜產(chǎn)生的無規(guī)物，部分進(jìn)入產(chǎn)品，部分隨廢己烷送至己烷回收工段，分離的無規(guī)物再利用，這樣既保護(hù)環(huán)境又降低原料單耗。 (2)防止廢液污染： ① 本工段工藝廢水集中送至廢水處理裝置； ② 污染了的溶劑油送至溶劑油回收工段處理。 (3)防止大氣污染： ① 來自聚合系統(tǒng)的尾氣送至火炬燃燒； ② 干燥系統(tǒng)的干燥介質(zhì)成閉路循環(huán)使用，避免了廢氣排放污染了 大氣。 有毒物品 (1)1,3丁二烯 濃度比較高的時(shí)候會(huì)對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻醉作用，濃度低的時(shí)候會(huì)對(duì)人體黏膜產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激作用，丁二烯進(jìn)入人體內(nèi)的主要途徑是通過呼吸道經(jīng)肺在融入血液。 (2)三異丁基鋁 此物質(zhì)在未稀釋的原液具有較強(qiáng)的腐蝕性能把皮膚灼傷，并且對(duì)上眼結(jié)膜和上呼吸道眼有刺激的作用，對(duì)人身體傷害較大。 (3)三氟化硼乙醚絡(luò)合物 氫氟酸能造成皮膚的燒傷，人吸入后，能引起一系列呼吸道的疾病，甚至引起肺炎等疾病。 (4)溶劑油 溶劑油主要是通過呼吸道和皮膚的吸收，進(jìn)入人體造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損 傷，造成急性中毒，甚至可能會(huì)出現(xiàn)腦出血、水腫等情況。 易燃易爆品 從反應(yīng)原料來看，如下易燃易爆： 沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 ① 丁二烯在有氧氣環(huán)境時(shí)很易發(fā)生聚合反應(yīng)，并且能夠形成具有爆炸性質(zhì)的過氧化物，當(dāng)遇到磨檫或者撞擊時(shí)很容易發(fā)生爆炸，或者遇到火星、高熱時(shí)也容易燃燒爆炸，所以在運(yùn)輸、儲(chǔ)存的過程中要加入一定的阻聚劑溶解于有機(jī)溶劑中。 ② 三異丁基鋁在空氣中反應(yīng)很強(qiáng)烈，會(huì)產(chǎn)生煙霧或者起火燃燒，遇到水的話，反應(yīng)更為劇烈，從而造成爆炸現(xiàn)象，能與酸類、胺類、醇類、鹵素等發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)。開始分解時(shí)的溫度為 50℃ ，在 100℃ 以上時(shí)分解更加劇 烈。 ③ C6 溶劑油也是很容易燃燒，遇到明火或者高熱時(shí)燃燒造成爆炸。 ④ 阻聚劑很容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，灼傷人體皮膚，遇到明火或在高溫環(huán)境中可發(fā)生燃燒。而粉體和空氣可形成爆炸性的混合物，當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí)，遇到明火會(huì)發(fā)生爆炸。本品會(huì)對(duì)皮膚，眼睛，黏膜和上呼吸道有很強(qiáng)的刺激，可以引起皮膚和呼吸道的過敏反應(yīng) [9]。 ⑤ 三氟化硼乙醚絡(luò)合物也是具有刺激性的液體，很容易與空氣、水反應(yīng)，對(duì)人體具有較強(qiáng)的腐蝕作用。 預(yù)防措施 ① 操作人員在上崗之前需要經(jīng)過嚴(yán)格的培訓(xùn)，只有考核合格后才能上崗作業(yè)。在操作過程中要嚴(yán)格按照工藝指標(biāo) 執(zhí)行，嚴(yán)格的遵守操作規(guī)程。并且建立健全的事故預(yù)案，使操作人員掌握發(fā)生事故時(shí)該如何處理以及如何排除故障的方法。增強(qiáng)員工的安全意識(shí)。 ② 配足消防車輛、滅火器材等一系列滅火器材，并且要做好對(duì)其日常的保養(yǎng)與維護(hù)，以便在出現(xiàn)事故時(shí)能良好的使用，避免造成損失。 ③ 室內(nèi)廠房要保持良好的通風(fēng)環(huán)境，以防可燃?xì)怏w的大量積聚，并且在濃度高、危性險(xiǎn)較大的易燃易爆氣體場(chǎng)所要設(shè)置可燃?xì)怏w測(cè)報(bào)儀，防止發(fā)生爆炸。 ④ 要嚴(yán)格的執(zhí)行《動(dòng)火管理制度》，對(duì)其動(dòng)火申請(qǐng)必須逐條嚴(yán)格審核。并對(duì)員工實(shí)行全員消防知識(shí)培訓(xùn)，增強(qiáng)他們的安全意識(shí)。 ⑤ 做好設(shè)